比色法測定汽車材料中六價(jià)鉻的不確定度評定

胡曼 晁華 蔡逸飛 王森 曹祝 陳杰

（襄陽達(dá)安汽車檢測中心有限公司，襄陽 441004）

1 前言

引入測量不確定度的目的是為了更加合理地表征被測量值的分散性，不確定度與測量結(jié)果密切相關(guān)。為使測量結(jié)果能夠與標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范中給出的參考值進(jìn)行有效的比較，并能夠提供一個(gè)便于實(shí)現(xiàn)、容易理解和公認(rèn)的方法來表征測量結(jié)果的質(zhì)量，對測量結(jié)果進(jìn)行不確定度評估十分有必要[1]。在實(shí)際的分析工作中，由于定義的不完整、取樣方式、基體干擾、環(huán)境條件、儀器設(shè)備的不確定度、參考值、測量方法和程序中的估計(jì)和假定以及隨機(jī)變化等等系列因素導(dǎo)致的測量結(jié)果的不確定性使評定測量結(jié)果的不確定度十分重要[2]。汽車行業(yè)檢測實(shí)驗(yàn)室需要對每一項(xiàng)有數(shù)值要求的測量結(jié)果開展測量不確定度評估[3]。

采用堿液消解方法處理汽車材料，得到可以用于后續(xù)分析的樣品溶液，采用紫外分光光度法測定汽車材料中六價(jià)鉻含量，對測試結(jié)果進(jìn)行不確定度評估，分析測量過程中不確定度的來源及其主要影響因素，提高測試結(jié)果的準(zhǔn)確度和可信度。

2 不確定度評定簡介

2.1 評定目的

采用二苯碳酰二肼作為顯色劑，應(yīng)用紫外可見分光光度計(jì)在特定波長下對汽車材料中的六價(jià)鉻含量進(jìn)行定量檢測，并計(jì)算其不確定度。

2.2 依據(jù)文件

評定執(zhí)行QC/T 942—2013《汽車材料中六價(jià)鉻的檢測方法》[4]、CNAS-GL06：2006《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》[5]、JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[6]。

2.3 檢測儀器與設(shè)備

紫外可見分光光度計(jì)，經(jīng)檢定合格；pH 計(jì)，經(jīng)檢定合格；電子天平，經(jīng)檢定合格；容量瓶，規(guī)格為100 mL,經(jīng)檢定合格；移液管，規(guī)格為5 mL、10 mL，經(jīng)檢定合格；移液槍，規(guī)格為1 000 μL，經(jīng)檢定合格。

2.4 測量原理

采用堿性萃取法萃取樣品中的六價(jià)鉻，通過調(diào)節(jié)萃取液的pH 值，在酸性條件下加入二苯碳酰二肼，萃取液中的六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫紅色絡(luò)合物，在波長為540 nm處進(jìn)行定量測定。

2.5 檢測程序

樣品粉碎后，稱取約2.5 g樣品，精確至0.000 1 g，放置于萃取皿中，加入50 mL 堿性萃取液、0.4 g 氯化鎂、0.5 mL 磷酸鹽緩沖溶液。樣品溶液在90～95 ℃恒溫?cái)嚢? h，再過濾定容到100 mL 容量瓶中。隨同樣品做空白試驗(yàn)。

采用濃度為1 000 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制5 個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。按濃度由低到高的順序測量系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測元素汞的光譜發(fā)射強(qiáng)度讀數(shù)，以校準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)、信號強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。

校準(zhǔn)曲線建立后，測試空白溶液和樣品溶液。每個(gè)樣品獨(dú)立進(jìn)行2 次測定。

3 被測量及其數(shù)學(xué)模型

利用二苯碳酰二肼做顯色劑，測定樣品中六價(jià)鉻含量可以歸納為以下模型：

式中，ω為樣品中六價(jià)鉻含量；X為測定的萃取液中六價(jià)鉻濃度；N為萃取液稀釋倍數(shù)；V為萃取液定容體積；m為樣品稱樣質(zhì)量。

4 不確定度主要來源分析

不確定度的主要來源如下（圖1）：

圖1 不確定度來源分析簡化后因果關(guān)系

a.本試驗(yàn)中測試樣品需要先進(jìn)行粉碎，然后稱取一定的粉碎樣品。假設(shè)取樣的樣品是混合均勻的，取樣過程對不確定度的貢獻(xiàn)在重復(fù)性測量中考慮。將各個(gè)重復(fù)性分量合并為總試驗(yàn)的一個(gè)分量進(jìn)行考慮。

b.稱量樣品的質(zhì)量m引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

c.堿性萃取液定容體積V引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

d.萃取液中六價(jià)鉻濃度X測定引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

e.萃取液未稀釋，直接定容到100 mL 容量瓶中作為樣品溶液，故萃取液稀釋倍數(shù)N=1，此處稀釋系數(shù)無不確定度貢獻(xiàn)。

5 測量結(jié)果不確定度分量的計(jì)算

5.1 樣品稱量引入的不確定度

由于在不確定度來源分析中考慮將各個(gè)重復(fù)性分量合并為總試驗(yàn)的一個(gè)分量，因此不考慮樣品稱量的重復(fù)性。本試驗(yàn)中由于其稱量范圍小，天平的靈敏度差異可忽略，因此，不確定度僅限于天平的線性不確定度。

試驗(yàn)采用的電子天平最小分度值為0.000 1 g，按照均勻分布處理，取包含因子k=，天平的線性產(chǎn)生的不確定度分量u(m1)為：

經(jīng)計(jì)算，u(m1)=0.000 058 g。

樣品稱量中進(jìn)行稱重操作2 次，一次為空盤，一次為毛重，二者可認(rèn)為是負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)取，故天平稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m)為：

經(jīng)計(jì)算，u(m)=0.000 082 g。

樣品稱量質(zhì)量m=2.498 8 g，則樣品稱量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)為：

經(jīng)計(jì)算，urel(m)=0.003 3%。

5.2 萃取液定容體積V引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

定容體積的不確定度主要有3 個(gè)方面的來源。一是定容體積重復(fù)性引入的不確定度，二是體積校準(zhǔn)時(shí)的不確定度，三是試驗(yàn)時(shí)溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度不一致帶來的不確定度。

本試驗(yàn)室一般將萃取液定容到100 mL A 級容量瓶中。定容體積重復(fù)性引入的不確定度分量合并在總的重復(fù)性分量中考慮。

體積校準(zhǔn)時(shí)的不確定度分量按如下計(jì)算。根據(jù)JJG 196-2006《常用玻璃量器》可知，20 ℃時(shí)，100 mL A 級容量瓶的容量允許誤差為±0.10 mL，按三角分布計(jì)算，取包含因子k=，由體積校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(V)為：

經(jīng)計(jì)算，u1(V)=0.041 mL。

溶液定容時(shí)，玻璃容器及其溶液因溫度變化會產(chǎn)生體積變化，該定容過程也對不確定度有一定貢獻(xiàn)。由于玻璃的膨脹系數(shù)很小，在溫度變化不大的情況下，玻璃容器的容積改變可以忽略不計(jì)。

對于固體和液體，因?yàn)槠潴w積膨脹系數(shù)很小，為方便計(jì)算，在溫度不高時(shí)體積變化V2為：

在實(shí)際試驗(yàn)操作中，實(shí)驗(yàn)室的溫度波動范圍控制為（25±3）℃（置信水平為95%），查得水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4( ℃)-1，按均勻分布計(jì)算，取k=，由于試驗(yàn)室溫度變化引起溶液體積改變而引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(V)為：

經(jīng)計(jì)算，u2(V)=0.036 mL。

因此，萃取液定容引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V)為：

經(jīng)計(jì)算，u(V)=0.055 mL。

則萃取液定容的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(V)為：

經(jīng)計(jì)算，urel(V)=0.055%。

5.3 樣品溶液濃度測定引入的不確定度

采用紫外分光光度法測定汽車聚合物及電子材料中的六價(jià)鉻含量，先配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和溶液在特定波長下的吸光度通過最小二乘法線性回歸建立回歸方程并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，測定標(biāo)準(zhǔn)溶液之后測定樣品溶液及樣品空白中的六價(jià)鉻濃度。

樣品溶液濃度測定的不確定度來源主要有3個(gè)方面：

a.由標(biāo)準(zhǔn)溶液及其制備過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

b.由擬合曲線求得試樣濃度時(shí)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

樣品溶液測量重復(fù)性引入的不確定度計(jì)入總的重復(fù)性分量中考察。下面主要對a、b 來源進(jìn)行分析。

5.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

一是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書引入的不確定度，查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為100 mg/L，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Cr)=0.8%。

二是標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度，本試驗(yàn)中，分別用濃度為100 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置5 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)貯備液，然后再取一系列不同體積的5 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)儲備液定容到100 mL 容量瓶中，得到濃度分別為0 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.3 mg/L、0.4 mg/L、0.5 mg/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

以標(biāo)準(zhǔn)曲線最高點(diǎn)0.5 mg/L 為例，分析由標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成標(biāo)準(zhǔn)工作溶液所引入的不確定度。按照J(rèn)JG 196—2006 常用玻璃量器檢定規(guī)程[7]，配制0.5 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液需要使用5 mL A 級移液管1 次、10 mL A 級移液管1 次、100 mL A 級容量瓶2 次。5 mL A 級多標(biāo)線移液管的容量允差為±0.025 mL，10 mL A 級 多 標(biāo) 線 移 液 管 的 容 量允差為±0.05 mL，100 mL A 級容量瓶容量允差為±0.10 mL，而且這幾個(gè)操作不相關(guān)，按照三角分布計(jì)算，k=，配制標(biāo)液過程中體積校準(zhǔn)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur1(V)為：

式中，ui為第i個(gè)量器體積校準(zhǔn)所引入的不確定度；Vi為第i個(gè)量器的容量允差。

經(jīng)計(jì)算，ur1(V)=0.29%。

由于玻璃的膨脹系數(shù)很小，在溫度變化不大的情況下，玻璃容器的容積改變可以忽略不計(jì)。假設(shè)實(shí)際操作中，實(shí)驗(yàn)室的溫度波動范圍為±3 ℃（置信水平為95%），20 ℃時(shí)水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4( ℃)-1。則溫度差異引起液體體積變化為±V×3×2.1×10-4，按均勻分布計(jì)算，取k=，按照B 類不確定評定，配標(biāo)液時(shí)玻璃容器及其溶液因溫度變化產(chǎn)生的不確定度ui為：

(2)每天對隧道洞內(nèi)、地表觀測點(diǎn)進(jìn)行量測，以準(zhǔn)確分析滑坡變形的趨勢，為變形破壞提供預(yù)警，為滑坡治理提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。

使用多個(gè)容器進(jìn)行配置標(biāo)液的合成不確定度u為：

其相對不確定度urel為：

本試驗(yàn)中配制0.5 mg/L 標(biāo)液用到量體積的容器共4 次，故配0.5 mg/L 標(biāo)液時(shí)玻璃容器及其溶液因溫度變化產(chǎn)生的不確定度ur2(V)=0.073%。

由上面計(jì)算可知，ur1(V)遠(yuǎn)大于ur2(V)，且配制溶液過程中時(shí)間間隔較短，溫度波動較小，故標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中由于溫度變化引入的不確定度分量忽略。因此，配制0.5 mg/L 標(biāo)液過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度即為ur1(V)。

同理，可計(jì)算出配置所有濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液過程引入的不確定度，如表1 所示。

表1 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度體積校準(zhǔn)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

表格中各分量之間相互獨(dú)立，因此，標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urelb為：

經(jīng)計(jì)算，urelb=1.03%。

5.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線賦值引入的不確定度

此處對于樣品溶液濃度測定引入的不確定度考慮采用A 類不確定度評估。

用最小二乘法擬合測定帶來的不確定度，得到直線方程A=a+bx，由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶來的不確定度可由下式表示。

式中，S為按貝塞爾公式求得的擬合曲線的標(biāo)準(zhǔn)差；n為測試標(biāo)準(zhǔn)溶液的總次數(shù)，n=12；Aij為第ij個(gè)樣品測試后從設(shè)備上讀到的吸光度強(qiáng)度；p為樣品重復(fù)測定次數(shù)，p=2；x0為待測溶液中六價(jià)鉻濃度平均值0.178 mg/L；xˉ為不同標(biāo)準(zhǔn)溶液測定的平均值；i為第i個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液；j為標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定次數(shù)。

采用6 個(gè)濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別重復(fù)測定2 次，結(jié)果如表2 所示。

表2 六價(jià)鉻濃度與吸光度對應(yīng)表

經(jīng)計(jì)算，S=0.003 2，u(x0)=0.003 0，故標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur8為：

經(jīng)計(jì)算，ur8=1.68%。

因此，樣品溶液濃度測定引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ρ)為：

經(jīng)計(jì)算，urel(ρ)=1.97%.

5.4 測量重復(fù)性引入的不確定度

以擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線為定量標(biāo)準(zhǔn)，對樣品進(jìn)行6次測量，得到樣品中六價(jià)鉻質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)，測定結(jié)果如表3 所示。

表3 樣品中六價(jià)鉻含量測定結(jié)果

應(yīng)用貝塞爾公式計(jì)算樣品單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差S為：

經(jīng)計(jì)算，S=0.24。

實(shí)際測試時(shí),每個(gè)樣品測試2 次。故實(shí)際測試時(shí),取n=2，樣品重復(fù)性測量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(x0)為：

經(jīng)計(jì)算，urel(x0)=2.29%。

上表中測定值均為扣除空白后重金屬元素的濃度，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)室所用試劑純度較高，空白值很低，對測試結(jié)果的影響很小，因此由空白測定引入的不確定度可忽略。

6 相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

通過計(jì)算，得到紫外比色法測定汽車聚合物及電子材料中六價(jià)鉻的不確定度各分量如表4所示。

以上不確定的各個(gè)分量之間相互獨(dú)立且不相關(guān)，故相對合成不確定度urel計(jì)算如下：

經(jīng)計(jì)算，urel=3%。

7 擴(kuò)展不確定度的評估

將樣品質(zhì)量m=2.498 8 g，定容體積V=100 mL，稀釋系數(shù)N=1，將數(shù)值代入計(jì)算模型中公式，得到待測元素六價(jià)鉻的質(zhì)量含量如下：

經(jīng)計(jì)算，ω=7.1 mg/kg

取包含因子k=2，得到紫外比色法測定汽車聚合物及電子材料中六價(jià)鉻含量的擴(kuò)展不確定度為U為：

經(jīng)計(jì)算，U=0.5 mg/kg。

8 檢測結(jié)果的報(bào)告與表示

紫外比色法測定汽車聚合物及電子材料中六價(jià)鉻含量結(jié)果表示為（7.1±0.5）mg/kg（k=2）。

9 結(jié)束語

本文探討了采用紫外比色法測定汽車材料中六價(jià)鉻含量的檢測方法，通過對試驗(yàn)過程進(jìn)行解析，深入剖析了測量結(jié)果的不確定度影響因素。分析了整個(gè)測試過程中不確定度的來源、各種不同來源不確定度的類型及對測試結(jié)果起主導(dǎo)作用的主要不確定度影響因素。通過分析表明，測量重復(fù)性引入的不確定度分量占比最高，校準(zhǔn)曲線擬合的不確定度分量次之，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度分量居第3。這3 個(gè)是測量結(jié)果不確定度的主要貢獻(xiàn)者。在實(shí)際日常分析工作中，試驗(yàn)人員要特別注意以上因素的影響，規(guī)范操作，提高測試的準(zhǔn)確性和可信度。