乙醇蒸氣法制備納米片狀石墨相氮化碳降解有機廢水

侯建華，丁夢玲，竇 倩，吳曉歌，王小治

（1.揚州大學環境科學與工程學院，江蘇揚州 225000；2.江蘇省固體有機廢物資源利用協同創新中心，南京 210095）

0 引 言

隨著社會不斷進步與發展，水資源污染問題日益突出［1］，大量有機物被排放進入水體環境中，最終會通過遷移轉化進入人體，危害健康。面對水資源的日益匱乏和污染的日益嚴重，對于有機廢水的高效治理迫在眉睫。

近年來，光催化技術在環境修復方面的應用引起了極大的研究關注［2］。g-C3N4與其他半導體材料相比，具有更合適的禁帶寬度、良好的生物兼容性和熱力學穩定性，且來源豐富制備簡易，是一種極具發展前景的非金屬半導體光催化材料［3］。但是塊體狀的g-C3N4存在光吸收率不高、光生電子-空穴復合率高、比表面積低等影響的問題，就需要對材料進行進一步的改性。例如，通過分解片層間的范德華力，將塊體g-C3N4剝離成納米片狀的g-C3N4，可有效縮短電荷轉移路徑、增加表面積［4-5］。最近，Yang等［6］報道了一種通過水蒸氣重整反應制備超薄g-C3N4納米片的簡便綠色方法。然而，由于量子限制效應，g-C3N4納米片狀結構中表面積的擴大會導致帶隙能量增加，進而導致光吸收能力降低。此外，嚴重的光誘導電荷重組很難通過簡單的形態調節來抑制［7］。因此，開發一種綠色可靠的g-C3N4納米片的改性策略是優化其電子和光學特性以實現高效光催化的高度期望。

本實驗利用乙醇和水蒸氣協同作用，制備了由納米薄片構成具有折扇形三維結構的石墨相氮化碳（g-CN-X），利用乙醇的水蒸氣重整反應［C2H5OH＋2H2O →CO＋ CO2＋5H2］釋放更多的H2、CO2和CO氣體插入塊狀g-CN-X的層隙中，進行氣相剝離，水蒸氣在高溫條件也會蝕刻氮化碳表面C／N 原子。通過調節水與乙醇的比例，所制備分層結構的g-CN-X（X＝2.5，5，10）具有較高的光催化降解性能，其性能優于以前報告的氮化碳材料。

1 實驗部分

1.1 光催化材料合成

以雙氰胺和硫脲為原料，將質量比為1∶1的雙氰胺和硫脲研磨，使其充分混合。接著，將混合物在空氣條件下，在管式爐中以5 ℃／min 的速度從20 ℃升溫至550 ℃，保溫2 h，獲得的產物命名為塊體狀氮化碳（bulk-g-CN）。然后，將2 g bulk-g-CN 置于管式爐中，以N2為載氣將不同濃度的乙醇溶液（0%、2.5%、5%、10%和20%的乙醇溶液）注入管式爐，再從室溫以速率5 ℃／min加熱到500 ℃，并保溫5 h，獲得的材料為g-CN-X（X＝0，2.5，5，10，20）。

1.2 光催化材料表征

用掃描電子電鏡（SEM，Hitachi S-4800）和透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope）對樣品的微觀結構進行分析；用粉末X射線衍射儀（XRD，Bruker，AXS D8 ADVANCE）分析樣品的晶體結構；以電子自旋共振儀（ESR）定性和定量檢測樣品原子或分子中所含的不配對電子。

1.3 光催化降解有機污染物

氙燈（功率P＝500 W，波長λ ＞420 nm）用作可見光發生器。以羅丹明B（RhB，10 mg／L）和四環素（TC，10 mg／L）作為模擬污染物進行降解試驗。20 mg制備的光催化材料與50 mL的污染物水溶液混合，在黑暗中攪拌2 h，以達到與污染物的催化吸附-解吸平衡。最后，在可見光線照射下每隔30 min 取樣一次。淬滅實驗步驟與上述相同，分別在每個試管加入乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA-Na）、對苯醌（BQ）、異丙醇（IPA），用于淬滅h＋、·O2－、·OH自由基。

2 實驗結果與討論

2.1 納米片狀石墨相氮化碳的制備與表征

由圖1 可見，g-CN-10 顯示了（100）和（002）兩個平面的峰，分別對應于偶聯芳香族體系的面內3-s-三嗪環和層間堆積反射，與bulk-g-CN 一致。與以雙氰胺和硫脲為原料可直接在高溫中制備出bulk-g-CN（石墨相氮化碳）相比，經過乙醇蒸氣法獲得的g-CN-10，其晶體結構無明顯變化。

圖1 bulk-g-CN和g-CN-10的XRD圖譜

由圖2（a）可知，bulk-g-CN材料呈現塊體狀，但是存在一些50～150 nm大孔，這些大孔有利于水蒸氣的刻蝕。經水蒸氣處理后g-CN-0 材料呈現不同厚度的納米片，且有一些介孔出現在表面［圖2（b）］。但在乙醇和水蒸氣重整過程的氣相剝離和刻蝕協同作用下，g-CN-X明顯呈現出薄層的納米片結構［圖2（c）～（h）］，這與bulk-g-CN 以致密和堆疊為主的片層結構明顯不同。特別是，g-CN-10 的表面疏松、鋪展薄層的納米片組成的三維多層結構，也與氧化刻蝕法的二維結構不同，而且這些納米片之間排列成一定角度的折扇形狀，可能原因是在乙醇和水蒸氣重整工藝的氣相剝離和反應刻蝕的過程中，g-C3N4-O的多層結構三維骨架仍然保留，厚的層狀結構演變為少量的層狀納米片。基于上述現象，通過控制乙醇的用量，可以實現不同厚度g-C3N4-X納米片的可控制備，及其折扇形3D結構的石墨相氮化碳形成［8］。這種折扇形3D結構的g-CN-10 材料有利于入射光的多次反射，增加光的利用率，也縮短了表面傳質過程的路徑［9］。同時納米片組成的折扇形3D 結構抑制了片層間的疊加，有利于獲得良好的光催化活性。另外，乙醇蒸氣法中獲得g-CN-X的產率隨著乙醇溶液比例的增加而下降（從68.8%下降到25.6%），這與納米片的厚度相對應（圖1）。Mohini等［10］采用空氣熱氧化法制備的二維氮化碳的產率僅僅為6%，而本實驗中樣品產率是其4～11倍。由此說明乙醇蒸氣法利用氣相剝離和刻蝕的雙重作用可以提高產率，降低了生產成本。

圖2 石墨相氮化碳的TEM圖 （a）bulk-g-CN，（b）g-CN-0，（c）g-CN-2.5，（d）g-CN-5，（e）g-CN-20的低倍TEM圖像，（f）～（h）g-CN-10 的高分辨TEM，（i）g-CN-10的STEM

2.2 bulk-g-CN和g-CN-X的光催化降解性能的測試

圖3 顯示了在可見光（500 W Xe 燈，λ ＞420 nm）下，bulk-g-CN和g-CN-X材料對陽離子染料（RhB）和四環素（TC）的光催化降解能力。經過2 h 的暗吸附后，其吸附與降解達到平衡。其中bulk-g-CN和g-CNX（X＝0，2.5，5，10，20）材料對RhB 的暗吸附量分別為10.1%、9.9 %、19.2 %、28.3 %、39.5%和23.4%。乙醇蒸氣法制備材料（g-CN-X）對RhB 的吸附能力明顯增強，是bulk-g-CN 和g-CN-0 的2～4 倍，原因可能是g-CN-X的薄納米片結構提供了更多的吸附位點。同時，經過可見光照射180 min后，bulk-g-CN和g-CN-X材料對RhB 的光降解率［圖3（a）］分別為42.2%、60.1%、91.7%、86.2%、90.2%和61.9%。

圖3 不同氮化碳材料降解RhB和四環素情況

圖3（b）為不同氮化碳材料對RhB 光催化降解的一階動力學方程ln（C0／C）＝kt擬合情況，其中C0和C分別為RhB 的初始濃度和t時間的污染物濃度［11-12］。bulk-g-CN和g-CN-X（X＝0，2.5，5，10，20）反應速率常數k值分別為0.003、0.005、0.013、0.01、0.013、0.005 min－1［13］。結果表明，g-CN-10 和g-CN-5對模擬污染物不僅具有最高的吸附效率，而且光降解速度也是最快的。在5 個循環反應周期內，g-CN-10 仍然具有較高的催化性能［圖3（c）］，表明該材料可多次重復使用，光催化過程對材料的光降解性能影響不明顯。另外，對目前嚴重污染水體的抗生素類（如四環素，TC）也進行測試。在180 min的模擬太陽光照射后，6 種材料對TC 的光降解率［圖3（d）］分別為64.3%、77.8%、84.5%、67.3%、67.0%和63.8%，說明通過調節水與乙醇比例制備的氮化碳可以有效提高光降解性能。

2.3 光降解機理分析

本實驗利用捕獲實驗探討了光催化降解污染物的活性物種，通過在光催化過程中引入淬滅劑EDTA-2 Na、BQ、IPA，分別對應于空穴（h＋）、超氧化物自由基（·O2－）、羥基自由基（·OH）［11］。由圖4（a）可見，通過BQ的淬滅明顯降低了氮化碳的降解效率，表明光生電子與氧氣反應后生成的自由基·O2－在光降解過程中起到主要作用，而·OH 自由基作用較小。為了進一步證明自由基·O2－和·OH是否存在，該實驗進一步利用ESR 進行檢測。在圖4（b）中，黑暗中2種自由基基本沒有信號；在可見光照射下，發現·OH的信號峰特別弱，但發現有強烈的·O2－信號峰，再次表明·O2－自由基是光催化降解RhB 的主要活性物質。

圖4 不同氮化碳材料的活性物種圖，RhB和四環素的圖

3 結 語

通過使用不同濃度的乙醇蒸氣處理策略，制備了具有納米片狀結構的氮化碳，隨著乙醇溶液濃度的增加，產率逐漸下降，g-CN-0 為69%，g-CN-2.5 為49%，g-CN-5 為41%，g-CN-10 為30.1%，g-CN-20 為26%，相應樣品的顏色從芽黃到土黃色。其中，當乙醇含量為10%，可獲得納米片組成的折扇式三維結構（g-CN-10）。該方法制備樣品產率高、光催化效果突出且可多次重復使用。g-CN-10 中的片層空隙之間可以產生介孔，有利于污染物的擴散，提供更多的吸附和光催化位點。薄納米片的結構也有利于提高光生電子-空穴分離效率，從而產生更多的·O2－以降解RhB 和TC。例如g-CN-10 降解RhB 的速率是塊體狀未改性的氮化碳（bulk-g-CN）的4.3 倍；并且經過5 次循環實驗后，降解效果仍不衰減。同時優選的樣品對TC 的光催化降解也顯示出增強的效果。因此，本實驗乙醇蒸氣法制備的石墨相氮化碳可高效光催化降解水中的2種有機污染物，為水環境的治理提供了一條可行的技術。

實驗內容可進一步拓展擴充：①利用不同濃度的乙醇處理策略制備了具有富氮空位和碳摻雜的納米薄片，通過拓寬光吸收響應和高比表面積進一步提升光催化效果。②通過缺陷工程的改性調控策略，進一步提高對有機廢水去除效果，特別是利用該材料進行光催化產氫氣和對二氧化碳的還原。③本綜合實驗設計以本科生動手能力和實踐技能為導向，為學生未來創新發展打下堅實基礎。