Ag＠ZF-（TA-APTES）-Fe3＋生物質(zhì)基復(fù)合催化材料的制備及其催化性能

翟利芳，盧 媛，崔玉曉，王雁南，魯金鳳，張 賀

（南開大學(xué)a.天津市跨介質(zhì)復(fù)合污染環(huán)境治理技術(shù)重點實驗室；b.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350）

0 引 言

4-硝基苯酚是一種用途廣泛的芳香族硝基化合物，廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、農(nóng)藥、皮革等工業(yè)領(lǐng)域［1-2］，但產(chǎn)生的廢水對水體及土壤造成的污染日益嚴重，對生態(tài)系統(tǒng)及人類健康造成不利影響［3］，已成為全球性關(guān)注的問題。因此研究4-硝基苯酚的環(huán)保、高效的去除方法具有重要意義。目前，4-硝基苯酚的去除方法主要有吸附、化學(xué)氧化、催化還原、光催化降解及微生物降解等［4］。其中，催化還原法具有處理成本低、操作便捷、效率高的優(yōu)點［5-6］，常被用于4-硝基苯酚的去除。催化劑是催化還原4-硝基苯酚的關(guān)鍵，金屬納米材料因催化活性高、比表面積大，已被廣泛用于抗菌、抗癌、催化、抗氧化及生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用等各種領(lǐng)域［7］。但是，金屬納米顆粒因表面能高而發(fā)生團聚現(xiàn)象，影響催化劑的催化活性，且難以回收再利用［8］。針對上述問題，研究學(xué)者提出將金屬納米顆粒固定在多孔微球［9］、碳納米管［10］或多孔聚合物［11］等固態(tài)基體上，使催化劑在反應(yīng)中處于均勻分散固定狀態(tài)，有效解決了團聚及二次污染的問題。其中，銀納米粒子被證明是一種催化性能優(yōu)異的催化劑，還具有良好的抗菌性能，因此銀納米顆粒催化劑被廣泛應(yīng)用于水處理方面［12-13］。

近些年，生物質(zhì)基材料的資源化利用得到了更多的關(guān)注，主要集中在利用生物質(zhì)材料制備生物炭，用于染料、重金屬的吸附、過濾或者油水分離等方面［14］。本文以生物質(zhì)廢棄物竹子為原材料，單寧酸作為螯合劑，在竹粉的表面原位負載銀納米顆粒，制得可高效催化還原4-硝基苯酚的生物基復(fù)合催化材料，通過掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）、X射線光電子能譜儀（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）、粉末射線衍射儀（X-ray Diffraction，XRD）、比表面積及孔徑分析儀Brunauer Emmett Teller，BET）等對復(fù)合催化材料進行了表征，探究了銀負載量、溫度及催化劑投加量等影響因素對催化還原4-硝基苯酚的影響。

該實驗設(shè)計利用生物質(zhì)廢棄物制備復(fù)合催化材料處理4-硝基苯酚廢水，以廢治廢，充分利用資源，有助于學(xué)生了解環(huán)境保護與資源化利用熱點問題；實驗內(nèi)容豐富，項目設(shè)計模擬科研過程，激發(fā)學(xué)生實驗興趣和科研熱情，有助于培養(yǎng)學(xué)生實踐動手與創(chuàng)新能力，切實提升實驗教學(xué)質(zhì)量。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

單寧酸（TA）、Tris-鹽酸緩沖液、氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）、95%乙醇、三氯化鐵、硝酸銀、氨水、硼氫化鈉（NaBH4）、4-硝基苯酚等試劑均為市售分析純，竹粉原材料購自某電商平臺，實驗過程中使用去離子水。

1.2 復(fù)合催化材料的制備

（1）竹粉原材料的制備。竹子原材料用去離子水洗滌數(shù)次，在80 ℃的烘箱中加熱烘干后研磨機粉碎，用去離子水洗滌數(shù)次以去除可溶性碳水化合物，再次在80 ℃的烘箱中加熱烘干，過300 目篩網(wǎng)獲得竹粉原材料，記為ZF。

（2）催化材料的制備。參照Wang等［15］的材料制備方法，該方法通過（TA-APTES）-Fe3＋涂層解決了催化劑性能不穩(wěn)定的問題。本文以生物質(zhì)材料竹粉為基質(zhì)制備了Ag＠ZF-（TA-APTES）-Fe3＋。具體制備方法如下：配置Tris-HCl 溶液、APTES-乙醇溶液，并將APTES-乙醇溶液緩慢加入Tris-HCl 溶液中混合均勻得螯合劑，記為TA-APTES，備用；ZF用95%乙醇浸泡15 min 后加入螯合劑中，置于搖床中150 r／min 反應(yīng)12 h，洗滌干燥，產(chǎn)物記為ZF-（TA-APTES）；用0.5 mg／mL的FeCl3·6H2O浸泡ZF-（TA-APTES）10 min，以在竹粉上形成TA／Fe3＋涂層。然后用去離子水清洗數(shù)次去除產(chǎn)物中過量的TA、Fe3＋和TA／Fe3＋聚合體，過濾得到黑色產(chǎn)物，記為ZF-（TA-APTES）-Fe3＋；將ZF-（TA-APTES）-Fe3＋加入銀氨溶液中，室溫避光靜置12 h，洗滌干燥得最終產(chǎn)物，記為Ag＠ ZF-（TAAPTES）-Fe3＋。通過改變銀氨溶液的質(zhì)量濃度制備了3種銀負載量的復(fù)合催化材料，分別記為Ag2.5＠ ZF-（TA-APTES）-Fe3＋、Ag5 ＠ ZF-（TA-APTES）-Fe3＋和Ag10＠ ZF-（TA-APTES）-Fe3＋。

1.3 復(fù)合催化材料的表征

通過SEM（Hitachi-SU8010）觀察樣品的形貌。采用XPS進行化學(xué)組成分析，在具有Al Kα 輻射（h＝1 486.6 eV）的Kratos Axis Ultra DLD光譜儀上測量，準(zhǔn)確的結(jié)合能相對于284.8 eV 的C1 s 峰進行校準(zhǔn)。通過使用Cu Kα 輻射（λ ＝0.150 594 5 nm）的粉末XRD（Rigaku D／Max 2200PC）表征樣品的物相組成。選用BET（Micromeritics ASAP 2460）測定催化劑的表面積和孔徑分布。

1.4 催化還原實驗

研究了Ag＠ZF-（TA-APTES）-Fe3＋在NaBH4存在下催化還原4-硝基苯酚的催化性能。將1.5 g 復(fù)合催化材料置于自制的功能柱中制成功能墊層，功能墊層的底部和頂部放置500 目篩網(wǎng)，用于調(diào)節(jié)功能墊層的反應(yīng)層高，還可防止復(fù)合催化材料的流失。實驗操作步驟如下：

配置4-硝基苯酚溶液，測定初始濃度C0；取100 mL的4-硝基苯酚溶液，加入一定量的硼氫化鈉試劑，混合溶液勻速通過催化功能柱，啟動連續(xù)流循環(huán)催化實驗，調(diào)整流速保持功能柱中液面恒定，每隔1 min取樣1 次，利用紫外可見分光光度計測定水樣在400 nm處的吸光度并計算質(zhì)量濃度，記為Ct；反應(yīng)溶液由黃綠色變?yōu)闊o色時計為反應(yīng)終點，通過下式計算4-硝基苯酚的催化降解率，

其中：C0和Ct分別為原液和t時刻濾液的質(zhì)量濃度；R為催化還原率。研究銀負載量、溫度、NaBH4的投加量對Ag＠ ZF-（TA-APTES）-Fe3＋催化還原4-硝基苯酚的影響。在此基礎(chǔ)上，重復(fù)多次實驗來研究復(fù)合催化材料的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag＠ ZF-（TA-APTES）-Fe3＋的表征結(jié)果

（1）SEM 分析。利用SEM 對ZF、ZF-（TAAPTES）、ZF-（TA-APTES）-Fe3＋、Ag ＠ ZF-（TAAPTES）-Fe3＋的形貌進行表征。圖1（a）顯示竹粉原料為蜂窩狀，通過共沉淀法在竹粉表面用（TAAPTES）-Fe3＋進行改性，形成穩(wěn)定的涂層，由圖1（c）可以看出，竹粉管狀結(jié)構(gòu)表面覆蓋了一層薄膜狀物質(zhì)，變得粗糙。然后利用TA 的還原性和配位性，在弱堿性條件下，Ag＋可以很容易地在竹粉涂層表面原位還原成銀納米離子，并錨定在ZF-（TA-APTES）-Fe3＋復(fù)合催化材料的表面，如圖1（d）所示，涂層表面分布了銀納米顆粒。

圖1 復(fù)合催化材料的SEM圖像

（2）XPS與XRD 分析。利用XPS 表征復(fù)合催化材料表面元素組成和化合狀態(tài)，XRD分析材料的物相組成情況。由XPS 全譜圖2（a）可見，Ag＠ ZF-（TAAPTES）-Fe3＋存在C、O、Fe 和Ag，表明Fe 和Ag 已經(jīng)成功負載在了竹粉涂層表面上。圖2（a）中的C 1 s光譜可以解卷積為284.5、286.2 和288.8 eV處的峰，可以分配給TA的C ＝C、CO和C ＝O鍵［15］。圖2（b）中的高分辨Fe 2p 光譜可以解卷積為位于711.2 和723.3 eV 2 個峰，主要歸因于復(fù)合催化材料中存在Fe3O4，這與Ag＠ ZF-（TA-APTES）-Fe3＋的XRD 圖譜分析結(jié)果一致。圖2（c）中的Ag 3 d 光譜在367.9 和374.1 eV處顯示2 個峰，這是金屬態(tài)Ag 的典型結(jié)合能。由圖2（d）XRD 光譜圖可知，竹粉的衍射峰與眾多纖維相同，其半圓錐角分別為15.9°和22°，具有一定的結(jié)晶度。在竹粉上通過（TA-ATPES）-Fe3＋涂層負載銀納米粒子后的XRD圖譜顯示出典型的衍射峰。θ＝38.1°、44.3°和64.4°對應(yīng)于Ag 的面心立方結(jié)構(gòu)，θ＝32.5°和62.5°對應(yīng)Fe3O4的（3 1 1）和（4 4 0）晶面［16］。

圖2 復(fù)合催化材料的XPS及XRD譜圖

（3）BET分析。采用N2吸附-脫附技術(shù)對復(fù)合催化材料進行吸附-脫附等溫線／孔徑分布和比表面積分析，如圖3 所示。原材料及復(fù)合催化材料的N2吸附-脫附曲線顯示為Ⅲ型等溫線，表明復(fù)合催化材料在結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為有序的介孔形態(tài)。復(fù)合催化材料以天然生物質(zhì)材料竹粉為載體，孔徑大小分布不均勻，在5～20 nm之間；ZF、ZF-（TA-APTES）、ZF-（TA-APTES）-Fe3＋、Ag＠ ZF-（TA-APTES）-Fe3＋平均孔徑分別為12.626 34、17.076 67、16.028 55、16.107 84 nm，比表面積分別為0.706 2、0.952 2、1.081 8、1.050 7 m2／g，復(fù)合催化材料包覆涂層后的孔徑大小和比表面積比原材料都稍有增加。

圖3 復(fù)合催化材料的N2 吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖

2.2 Ag＠ ZF-（TA-APTES）-Fe3＋對4-硝基苯酚的催化還原性能

（1）催化還原4-硝基苯酚。研究了常溫下NaBH4投加量為0.8 g 時，Ag5＠ ZF-（TA-APTES）-Fe3＋對4-硝基苯酚的催化還原性能。4-硝基苯酚溶液為黃綠色，僅添加還原劑硼氫化鈉的情況下，溶液長時間放置也無明顯變化，表明NaBH4不能有效地還原4-硝基苯酚或者還原速度非常慢。當(dāng)溶液添加硼氫化鈉并通過復(fù)合催化材料功能墊層時，4-硝基苯酚在復(fù)合催化材料的催化作用下還原為4-氨基苯酚，溶液顏色由黃綠色逐漸變?yōu)闊o色。由圖4 可以看出，隨著催化還原反應(yīng)的進行，400 nm 處的吸光度逐漸衰減，反應(yīng)進行到25 min時，4-硝基苯酚濃度降至0.1 mg／L 以下，溶液顏色變至無色；同時，在310 nm處出現(xiàn)了4-氨基苯酚的吸收峰，且吸光度逐漸增強。反應(yīng)過程符合一級動力學(xué)反應(yīng)規(guī)律。因此，通過下式可以計算出催化材料還原4-硝基苯酚的速率常數(shù)為0.14 min－1，即

圖4 4-硝基苯酚吸光度和濃度的變化

其中，kapp為一級反應(yīng)動力學(xué)表現(xiàn)速率常數(shù)。

（2）影響因素。分別設(shè)計了銀負載量、NaBH4的投加量、溫度對Ag＠ ZF-（TA-APTES）-Fe3＋催化還原4-硝基苯酚的影響，結(jié)果如圖5（a）～（c）所示。

圖5 不同因素對4-硝基苯酚催化反應(yīng)的影響因素

①銀負載量。由圖5（a）可知，采用不同銀負載量的Ag＠ ZF-（TA-APTES）-Fe3＋對4-硝基苯酚進行催化還原，所有反應(yīng)都為一級動力學(xué)反應(yīng)；隨著銀負載量的增加，催化反應(yīng)速率常數(shù)由0.051 3 min－1增加到了0.254 1 min－1。這是因為隨著銀納米粒子的負載量增加，催化活性位點增加，可以為NaBH4還原4-硝基苯酚提供更多的反應(yīng)位點。

②NaBH4投加量。由圖5（b）可知，NabH4的投加量從25 mg 增加至1 g 對4-硝基苯酚進行催化還原，所有反應(yīng)都為一級動力學(xué)反應(yīng)；隨著還原劑投加量的增加，催化反應(yīng)速率常數(shù)由0.002 9 min－1增加到了0.111 5 min－1。還原劑投加量低時，4-硝基苯酚的催化還原效果較差，隨著投加量的增加，當(dāng)NaBH4投加量為0.4 g以上時，催化反應(yīng)速率明顯增加。

③溫度。由圖5（c）可知，不同溫度下的催化還原反應(yīng)遵循一級動力學(xué)反應(yīng)，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率常數(shù)由0.045 6 min－1增加到0.397 4 min－1，表明反應(yīng)溫度的升高加快了4-硝基苯酚的催化還原反應(yīng)速率。進一步通過Arrhenius方程

其中：處理lnkapp和反應(yīng)溫度之間的關(guān)系，獲得該催化還原降解過程的活化能；A為指前因子（min－1）；Ea為表觀活化能（kJ／mol）；R為理想氣體常數(shù)（8.314 J／（K·mol））。通常情況下，溶液中擴散過程控制的反應(yīng)活化能比較低（Ea在8～21 kJ／mol之間），而表面控制的化學(xué)反應(yīng)活化能則比較高（Ea＞29 kJ／mol）。結(jié)合ln（kapp）和1／T之間的線性關(guān)系可以得到圖5（d），復(fù)合催化材料催化還原4-硝基苯酚的表觀活化能Ea的值為8.709 kJ／mol，Ea值小于29 kJ／mol，說明4-硝基苯酚的催化還原反應(yīng)過程可能為擴散控制。

2.3 Ag5＠ ZF-（TA-APTES）-Fe3＋的重復(fù)使用性能

采用Ag5＠ ZF-（TA-APTES）-Fe3＋進行復(fù)合催化材料的重復(fù)使用性能測試，功能墊層中加復(fù)合催化材料1.5 g，反應(yīng)條件為4-硝基苯酚溶液濃度為20 mg／L、NaBH4添加量為0.8 g、室溫下啟動連續(xù)流催化還原反應(yīng)，持續(xù)反應(yīng)20 min。對同一催化功能墊層重復(fù)10 次催化還原反應(yīng)進行研究。圖6 為4-硝基苯酚催化還原后的去除效率。

圖6 復(fù)合催化材料的重復(fù)使用性能測試

由圖可知，催化功能墊層經(jīng)過10 次循環(huán)使用后，對4-硝基苯酚的去除效率依然在96.5%以上，表明復(fù)合催化材料的穩(wěn)定性較優(yōu)異。該功能柱有效避免了催化劑與反應(yīng)體系的分離操作，且以生物質(zhì)為原料廉價又環(huán)保，在有機污染廢水處理領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 語

本文以生物質(zhì)廢棄物竹子為原材料，在其表面包覆（TA-APTES）-Fe3＋涂層，利用TA 的還原性和配位性原位負載銀納米粒子，成功制備了Ag＠ ZF-（TAAPTES）-Fe3＋復(fù)合催化材料，研究了其對4-硝基苯酚的催化還原性能，結(jié)果表明Ag＠ ZF-（TA-APTES）-Fe3＋對4-硝基苯酚溶液具有較高的催化還原性能，并且催化性能穩(wěn)定。復(fù)合催化材料以生物質(zhì)廢棄物為原材料，既廉價又環(huán)保，加上其良好的催化性及穩(wěn)定性，在有機廢水處理領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。

該實驗設(shè)計項目制備方法簡單、條件溫和，涉及材料、化學(xué)、環(huán)境及固廢資源化利用等領(lǐng)域相關(guān)理論知識，涵蓋了SEM、XPS、XRD、BET等材料結(jié)構(gòu)表征常用方法，結(jié)合生物質(zhì)資源化利用熱點模擬科研的全過程，激發(fā)學(xué)生實驗熱情的同時培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新思維與環(huán)保素養(yǎng)，為今后的科研工作奠定基礎(chǔ)。