新型nFT-MPR體系光降解染料廢水的綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

張春輝，趙春霞，來俊達(dá)，劉曉欣，程苗苗

（河北大學(xué)a.化學(xué)國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心（河北大學(xué)），化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院；b.河北省濕地近自然修復(fù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，生態(tài)環(huán)境學(xué)院，河北保定 071002）

0 引 言

隨著全球氣候異常化和城市化的快速發(fā)展，淡水資源匱乏成為焦點(diǎn)，而綠色高效的工業(yè)廢水深度處理技術(shù)成為緩解水資源供需矛盾，減少水環(huán)境污染的重要途徑。

印染廢水中含有大量復(fù)雜的溶解性難降解有機(jī)污染物，多采用高級(jí)氧化技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理以提高其生化降解性能［1-3］。光催化、電催化、超聲、微波和臭氧等技術(shù)均可以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的自由基團(tuán)［4-5］，其中，光催化技術(shù)可與太陽(yáng)能有機(jī)結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)低耗高效、綠色可持續(xù)的應(yīng)用前景［6-7］。

水中有機(jī)污染物的光催化降解效率與光催化劑的表面性能、光生空穴和電子復(fù)合，以及光反應(yīng)器的傳質(zhì)效率密切相關(guān)［8］。懸浮態(tài)光催化劑在分離時(shí)容易流失，固定式光催化膜則易受污染而降低降解效率［9-10］。

針對(duì)上述問題，本實(shí)驗(yàn)提出采用氨鐵雙滴法合成納米Fe3O4-TiO2（nFT）復(fù)合光催化劑，異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)避免了光生空穴-電子復(fù)合［11］，提高了光降解效率。采用自制新型磁場(chǎng)光反應(yīng)器（MPR），過流式間隙流設(shè)計(jì)增強(qiáng)了傳質(zhì)效率，磁性nFT光催化劑受外磁場(chǎng)影響附著在MPR 內(nèi)表面，避免了分離和流失，且方便補(bǔ)充或更換。實(shí)驗(yàn)以亞甲基藍(lán)（MB）作為目標(biāo)染料污染物，驗(yàn)證nFT-MPR體系對(duì)MB的光催化降解效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

Zhen等［8］發(fā)現(xiàn)采用鈦酸丁酯以微波-溶膠凝膠法制備的Fe3O4＠TiO2光催化劑的晶型為銳鈦礦，而商品二氧化鈦（P25）屬于銳鈦礦和金紅石混晶型，前者通過增加晶格缺陷提高了載流子濃度，具有更強(qiáng)的光催化特性［12-13］。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)在P25 上負(fù)載Fe3O4制備nFT光催化劑，如果采用共沉淀法合成磁性Fe3O4，雖然簡(jiǎn)單高效，但該方法中反應(yīng)原料過量，且P25 表面大量的氫氧基團(tuán)會(huì)影響Fe3O4的負(fù)載。因此，提出氨鐵雙滴法精準(zhǔn)合成Fe3O4并負(fù)載于P25 表面形成nFT光催化劑，實(shí)現(xiàn)高效光降解水中亞甲基藍(lán)的目標(biāo)。

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：納米二氧化鈦（德固賽P25，平均粒徑21 nm，BET表面積（50 ±15）m2／g，銳鈦礦∶金紅石＝80∶20）購(gòu)自紹興市利潔化工有限公司，六水合氯化鐵、四水合氯化亞鐵、氨水、亞甲基藍(lán)等均為分析純?cè)噭?/p>

儀器：超聲波分散儀（Scientz-750F，寧波新芝），場(chǎng)發(fā)射透射電鏡TEM（Tecnai G2 F20，F(xiàn)EI），掃描電鏡SEM（Regulus 8100，日立，5 kV），X 射線衍射儀XRD（D8 ADVANCE，Bruker，Cu Kα，λ 0.154 06 nm，40 kV，5°～80°，0.05°／step），綜合物性測(cè)量系統(tǒng)（PPMS-9，Quantum Design），紫外可見智能多參數(shù)測(cè)定儀（LH-3BA，北京連華）。

1.2 nFT光催化劑的合成

鐵混合液（3.75 mol／L）：將Fe2＋∶Fe3＋mol 比1∶2的FeCl2·4H2O（15 g）和FeCl3·6H2O（40.8 g）溶于60 mL去離子水中，攪拌20 min。

P25 懸液（0.25 mol／L）：將Fe3O4∶TiO2mol 比為1∶2的P25（1.205 g）分散于60 mL 去離子水中，超聲分散5 min。

如圖1 所示，分別取6 mL 鐵混合液和6 mL 濃氨水（13.3 mol／L），通過蠕動(dòng)泵（0.66 mL／min）同時(shí)滴加至分散均勻的P25 懸液中，機(jī)械攪拌反應(yīng)，當(dāng)懸液由白色經(jīng)灰色轉(zhuǎn)為黑色時(shí)停止滴定。合成過程加熱指控制滴定過程的懸液溫度為70 ℃；合成后加熱是將得到的懸液在70 ℃下攪拌反應(yīng)15 min。最后，磁分離nFT光催化劑并用去離子水多次清洗，待用。Fe3O4合成反應(yīng)式如下：

圖1 nFT合成及MPR反應(yīng)器光降解廢水示意圖

共沉淀法制備nFT：將鐵混合液全部加入P25 懸液中，70 ℃下攪拌，同時(shí)滴加濃氨水，后續(xù)步驟同上。

1.3 MPR的結(jié)構(gòu)及運(yùn)行

過流式磁場(chǎng)光反應(yīng)器（MPR）的構(gòu)成和運(yùn)行原理見圖1，外磁場(chǎng)B由柔性磁片包覆在反應(yīng)器外壁提供，MPR由不銹鋼外管、石英套管和UV 燈（15 W）構(gòu)成，外管和石英套管間隙5.0 mm，通過待處理的染料廢水。

運(yùn)行前，通過蠕動(dòng)泵以上進(jìn)下出和下進(jìn)上出兩種方式循環(huán)nFT懸液，在MPR不銹鋼外管的內(nèi)壁上附著nFT光催化層，處理250 mL 廢水，換算投量為1.5 g／L。然后，采用下進(jìn)上出過流操作，將MB 模擬廢水以不同的速度通入MPR，先在黑暗中循環(huán)吸附20 min，再開啟UV燈光輻照一定時(shí)間。在不同反應(yīng)時(shí)間取儲(chǔ)液池中的水樣于664 nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，計(jì)算出水的MB 濃度，本文數(shù)據(jù)均為2 次平行實(shí)驗(yàn)的平均值。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 nFT光催化劑表征

圖2 為nFT光催化劑納米顆粒的XRD衍射譜圖，圖2（a）顯示P25 同時(shí)具有銳鈦礦晶相特征峰25.3°（101），37.8°（004），48.1°（200），53.9°（105），55.1°（211），62.7°（204）；以及金紅石晶相特征峰27.5°（110），36.1°（101），54.3°（211），64.0°（310），nFT 具有更好的光催化活性［11-14］。此外，nFT 衍射譜圖同時(shí)具有Fe3O4的特征峰［15］35.5°（311），53.5°（422），62.6°（440），表明P25 表面成功負(fù)載了Fe3O4，具有較好的磁性（圖2（b））。

圖2 nFT光催化劑晶相和磁性分析

圖3 為納米光催化劑的形貌特征圖像，圖3（a）和3（b）分別為P25 和nFT 的場(chǎng)發(fā)射透射電鏡TEM 圖像，前者為約20 nm的棱形晶粒，后者比前者多了一些10 nm以內(nèi)的Fe3O4晶粒。圖3（c）的晶格間距證實(shí)了20 nm的棱形晶粒為暴露101 晶面的TiO2，10 nm的小顆粒為暴露311 晶面的Fe3O4。圖3（d）為nFT的掃描電鏡SEM圖像，因磁性導(dǎo)致了團(tuán)聚現(xiàn)象，但仍可見顆粒狀形貌，表面積巨大。

圖3 nFT光催化劑形貌分析

2.2 nFT合成條件優(yōu)化

優(yōu)化Fe3O4合成條件，使其成功負(fù)載于P25 表面以提供磁力和摻雜元素，但不可遮蔽UV輻照。分別考察了反應(yīng)加熱方式、氨水與鐵離子溶液的初始濃度，以及Fe3O4和P25 的mol 比。將不同條件下制備的nFT通入MPR，處理10 mg／L的MB模擬廢水300 mL，流速78.6 mL／min，以MB 的光降解效果來判斷nFT的光催化性能。

圖4（a）通過MB 光降解效果對(duì)比了共沉淀法和不同加熱方式的氨鐵雙滴法。雙滴法明顯優(yōu)于共沉淀法，主要是共沉淀法要求鐵離子過量，產(chǎn)生了部分未負(fù)載的獨(dú)立的Fe3O4顆粒，導(dǎo)致相同投量的有效nFT 減少。雙滴后加熱優(yōu)于雙滴過程加熱，原因是合成過程中加熱會(huì)使還未形成Fe3O4的Fe2＋被氧化，從而減少有效nFT 的合成；而滴加后加熱，則是促進(jìn)已形成的Fe3O4顆粒進(jìn)一步成熟，提高磁強(qiáng)度。當(dāng)進(jìn)水MB 濃度為10 mg／L，nFT 投量為0.2 g／L 時(shí)，光催化40 min后，出水中MB去除率為96.4%。

圖4 不同nFT合成條件對(duì)光降解MB的影響

為避免過多Fe3O4遮擋P25 表面而降低光催化活性，降低了鐵離子與氨水的初始濃度（圖4（b）），但MB光降解效果明顯下降，說明3.75 mol／L 鐵離子和13.3 mol／L氨水產(chǎn)生的Fe3O4顆粒不會(huì)發(fā)生光遮蔽效應(yīng)，暗示Fe3O4除了為nFT提供磁性外，還促進(jìn)了nFT的光催化活性［11］。

nFT中的P25 受UV光激發(fā)產(chǎn)生光生空穴和光生電子，進(jìn)而產(chǎn)生·OH 和·O2－降解有機(jī)物，為提高光生載流子的總量，圖4（c）考察了提高P25 mol比的影響。當(dāng)Fe3O4∶P25 ＝1∶4時(shí)，處理10 mg／L的MB，光降解20 和60 min 后MB 去除率分別為93.5%和98.9%，表明提高P25 占比可促進(jìn)氧化自由基產(chǎn)生，從而提升光降解效率，但此時(shí)nFT 磁性明顯減弱，易脫落，所以選擇1∶3為佳。

綜上，氨鐵雙滴法制備nFT 的最佳條件為：氨、鐵雙滴后加熱，鐵離子與氨水初始濃度分別為13.3 和3.75 mol／L，F(xiàn)e3O4與P25 mol比為1∶3。

2.3 nFT-MPR體系光降解MB廢水的參數(shù)確定

通常，過水流速是影響污染物在液固兩相界面?zhèn)髻|(zhì)的重要因素，此外，污染物初始濃度對(duì)傳質(zhì)效率和光降解效果的影響也是顯著的。

分析圖5（a），nFT投量為1.5 g／L，處理初始濃度25 mg／L的MB廢水250 mL，在無光時(shí)通過MPR反應(yīng)器，吸附效果不明顯；開啟UV燈（15 W）輻照后，隨著過流流速的增加（28.5、78.6、110、135 mL／min），MB的傳質(zhì)效率提高，光降解效率明顯升高，但當(dāng)流速達(dá)到135 mL／min 后，部分nFT 催化劑被沖出光反應(yīng)器，導(dǎo)致MB去除率略有下降，因此，110 mL／min 為最佳過流流速。

圖5 nFT-MPR體系光降解MB運(yùn)行條件優(yōu)化

圖5（b）考察了相同nFT投量，不同MB進(jìn)水濃度對(duì)光降解效率的影響。隨著初始濃度的增加，MB 與光生載流子和活性基團(tuán)的接觸機(jī)會(huì)增加，單位時(shí)間降解MB的量（光降解速率）明顯上升；但因高初始濃度MB總量增加，所需氧化活性基團(tuán)總量相應(yīng)增加，則需增加UV輻照時(shí)間。初始濃度50 mg／L的MB，光降解60 min去除率為99.9%，無光照的吸附作用可忽略。

2.4 nFT-MPR體系光降解穩(wěn)定性測(cè)試

為探究nFT-MPR 體系對(duì)水中MB 光降解的穩(wěn)定性，進(jìn)行了多次進(jìn)出水光降解實(shí)驗(yàn)，見圖6（a）。

圖6 nFT-MPR光降解MB穩(wěn)定性測(cè)

當(dāng)nFT-MPR運(yùn)行條件為：nFT投量1.5 g／L，流速110 mL／min，處理250 mL的MB模擬廢水（50 mg／L），直接進(jìn)行UV（15 W）光輻照，反應(yīng)60 min，5 次出水的MB平均去除率為99.2%。圖6（b）為第5 次出水的色度變化照片，隨著nFT使用次數(shù)增加，MB 光降解效果略有下降，第5 次出水去除率仍達(dá)98.4%，MB 殘留0.783 mg／L。結(jié)果表明nFT-MPR 光催化體系對(duì)模擬染料廢水中不同初始濃度的MB（10～50 mg／L）均具有高效穩(wěn)定的光降解效果。

3 結(jié) 語(yǔ)

采用氨鐵雙滴法，通過對(duì)加熱方式、鐵氨初始濃度和Fe3O4與P25 mol 比進(jìn)行優(yōu)化，合成了具有異質(zhì)結(jié)和巨大表面積的磁性nFT 光催化劑。將nFT 與自制新型磁場(chǎng)光反應(yīng)器MPR 聯(lián)合，構(gòu)建了nFT-MPR 光催化體系。該體系不需分離光催化劑，也避免了催化劑流失，并可方便添加和更換催化劑，防止催化劑污染而導(dǎo)致的光降解效率下降。反應(yīng)器的間隙流設(shè)計(jì)也顯著提高了污染物的傳質(zhì)效率。采用nFT-MPR 光催化體系處理濃度為50 mg／L 的MB 廢水，UV 輻照60 min后，實(shí)現(xiàn)了99.9%的去除效果，且體系的穩(wěn)定性能較好。