石墨烯負載納米Ag顆粒增強ToF-SIMS分子離子峰

孫立民，丁 雪，陳振營，張南南

（上海交通大學a.分析測試中心；b.化學化工學院，上海 200240）

0 引 言

作為具有亞微米空間分辨率的高分辨表面質(zhì)譜儀——飛行時間二次離子質(zhì)譜儀（ToF-SIMS）廣泛應用于高分子材料、生物醫(yī)藥材料、紙張、涂料、有機半導體及化工材料的研究與工業(yè)生產(chǎn)過程［1-3］。ToF-SIMS技術(shù)只能表征固體樣品，且譜圖所提供的化學結(jié)構(gòu)信息局限在單分子層的深度范圍，其離子化原理是基于一束高能離子束轟擊到樣品表面引發(fā)的脫附及電離等過程。在這樣的二次離子形成機制下，有機分子易檢測到強度高的小分子碎片離子峰，而大碎片及分子離子峰強度較弱。所以，在表征未知有機物或者有機物混合物體系時，有時由于缺乏分子離子峰的信息，而很難確認有機物分子式，或辨識結(jié)構(gòu)相似的不同有機分子［4-5］。

如何提高有機分子的分子峰強度多年來一直是ToF-SIMS領(lǐng)域研究的話題。至今為止，主要通過兩種方式，在不同程度上增強了有機分子的分子峰或類分子峰。一方面，儀器設計者們設計出新型的團簇一次離子源，提高了有機分子的二次離子產(chǎn)額。這些團簇離子源包括C60，SF6，Bin，Arn以及最新比較熱門的（H2O）n離子源。目前，商業(yè)化的ToF-SIMS 標配的離子源為Bin。另一方面，提高分子峰強度的途徑是通過向樣品表面添加基質(zhì)［6-7］或金屬物質(zhì)來實現(xiàn)［8］，例如：添加2，5-dihydroxybenzoic acid［9］或2，4，6-trihydroxyacetophenone（MALDI 基質(zhì)）［10］，或使用Au、Ag襯底，以及向樣品表面沉積Ag或Au納米顆粒［11］。借助Au或Ag 襯底或納米顆粒，所產(chǎn)生的類分子峰（M＋Ag）＋或（M＋Au）＋往往峰強比（M＋H）＋高得很多，增強的幅度可高達幾個數(shù)量級，從而達到增強分子離子峰檢測的目的。近幾年，石墨烯也成為一種新型的增強基質(zhì)應用于提高藥物分子離子峰靈敏度的研究中，并取得較為明顯的效果［12-13］。

本文使用石墨烯負載的納米Ag 顆粒研究其對有機物分子的分子離子峰增強的效果。制備出適合做ToF-SIMS樣品襯底的石墨烯與納米Ag顆粒的復合材料（AgNP-GE）。選用了兩種模型化合物Irganox 1010與Risperidone為研究體系。比較這兩種模型化合物分別分散在AgNP-GE、Si以及氧化銀（AgO）襯底上分子離子峰的出峰情況。在AgNP-GE襯底上，兩種樣品均能形成（M＋Ag）＋，但是Irganox 1010 分子的（M＋Ag）＋遠比M＋峰強度高，而Risperidone 更容易產(chǎn)生（M＋H）＋。表明AgNP-GE襯底可以起到類似AgO襯底的作用而能與有機分子形成（M＋Ag）＋。

1 實驗部分

1.1 材料

模型化合物Irganox 1010（98%）［見圖1（a）］，Risperidone（98%）［見圖1（b）］。Ag 片（99.99%）；Si片。濃硝酸（100%），無水乙醇（分析純），無水丙酮（分析純）。AgNO3（化學純），NaBH4（化學純），氫氧化鈉（化學純），乙醇（化學純）。

圖1 兩種模型化合物

1.2 樣品制備

（1）氧化石墨烯（GO）制備。以天然石墨為原料制備氧化石墨烯［14］，再合成GO 負載納米Ag 顆粒材料［15］。GO（100 mg）分散在100 mL 水溶液中超聲處理2 h。然后向GO 水溶液中滴加AgNO3水溶液（24 mmol／L）／（50 mL）室溫下超聲處理30 min。將NaBH4水溶液（0.494 mg／100 mL）滴加到GO和AgNO3水溶液中，并且室溫下攪拌12 h，反應中通過加入0.5 mol／L濃度的氫氧化鈉水溶液將反應液pH 值調(diào)節(jié)為11。將所得到漿狀產(chǎn)物離心，用去離子水和乙醇反復洗滌，最后進行透析（12 kDa）去除樣品中的無機雜質(zhì)離子。將所得產(chǎn)物離心收集后，在60 ℃的烘箱中干燥過夜，用玻璃器皿封裝保存。

（2）AgNP-GE 膜制備。取約20 mg AgNP-GE 均勻分散到新鮮鋁箔上，折疊鋁箔，并用壓片機將鋁箔壓實。然后打開鋁箔，將AgNP-GE 膜裁剪出約5 mm ×5 mm的方塊待用。

（3）AgO 襯底制備。將約1 cm × 1 cm Ag 片（99.99%純度）用純凈水超聲清洗，丙酮清洗；然后，放入濃硝酸（100%）溶液浸泡約5 min，取出來后再用去離子水超聲清洗多次，無水乙醇超聲清洗多次，最后氮氣吹散干燥后待用。

（4）Si襯底的制備。將約1 cm ×1 cm Si片先后用去離子水、無水乙醇、丙酮超聲清洗，然后用等離子體清洗裝置對Si片表面進行約10 min處理，最后用新鮮的鋁箔將其包裹待用。

（5）模型化合物溶液滴涂到AgNP-GE 膜、Si 片、AgO襯底表面。使用10 μL 的移液槍，將10 μL 0.1 mmol／L 的Risperidone 乙醇溶液和0.1 mmol／L 的Irganox 1010 乙醇溶液分別滴涂到AgNP-GE 膜襯底、Si片及AgO 襯底表面，然后放置到真空罐子里，連續(xù)抽真空（40 kPa）約1 h，除去乙醇溶劑后，放入ToFSIMS進樣室內(nèi)。

1.3 分析樣品化學及物理特性表征

透射電鏡照片的拍攝使用了FEI公司的場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）TALOS F200X。X射線光電子能譜（XPS）譜圖使用的是島津AXIS Ultra DLD 型號的XPS儀器獲得。飛行時間二次離子質(zhì)譜儀的型號為ION ToF公司的ION TOF ToF SIMS 5-100。

XPS 譜圖采集參數(shù)：單色化的Al Kα 射線源（1 486.6 eV）；分析面積700 μm ×300 μm；分析室真空＜0.7 μPa；寬譜和窄譜的通能分別為160 eV 和40 eV；寬譜和窄譜掃描步長分別為1 eV及0.1 eV；Al Kα射線源功率為150 W；開啟荷電中和系統(tǒng)；數(shù)據(jù)處理使用CasaXPS軟件；以樣品C1 s峰最右邊峰的結(jié)合能為284.8 eV，對每個元素窄掃譜圖進行能量位移校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 AgNP-GE表征

通過改變合成條件可以合成出Ag 負載量不同的復合材料。根據(jù)材料的成膜性及ToF-SIMS 譜圖上Ag＋及離子峰的出峰情況，確定了最優(yōu)的合成條件。合成出的產(chǎn)物經(jīng)長時間透析過程盡可能去除陰陽離子雜質(zhì)。對該產(chǎn)物分別做了XPS、ToFSIMS和TEM表征以獲得化學成分，Ag 顆粒表面化學狀態(tài)及Ag納米顆粒分布信息。

（1）XPS表征。圖2 所示為純氧化石墨烯（GO）及AgNP-GE樣品的XPS全譜譜圖。可以看到，相比于GO，AgNP-GE譜圖中有明顯的Ag 3 d 峰，證明了Ag物質(zhì)已經(jīng)復合到GO材料表面上。

圖2 XPS全譜譜圖

圖3 所示為GO 和AgNP-GE 樣品的窄掃XPS 譜圖。C—C峰的C1 s結(jié)合能為284.8 eV，C—O的C1 s結(jié)合能為286.9eV。對比2 個樣品的C1 s譜圖峰型可以看出，AgNP-GE 樣品C—O 的C1 s 的峰強與C—C的C1 s 的峰強比值比純GO 樣品的比值要低。這一結(jié)果與文獻［16］報道的基本一致。另外，AgNP-GE 樣品的Ag 3 d5／2的結(jié)合能位置為368.2eV，根據(jù)XPS 數(shù)據(jù)庫Ag3 d 結(jié)合能表，AgNP-GE 樣品的Ag 納米顆粒為金屬銀。

圖3 樣品的XPS窄掃譜圖

（2）TEM表征。從TEM照片（見圖4）可以看到，Ag顆粒比較均勻分散到石墨烯上，在所觀察的區(qū)域密度較高。較大尺寸的Ag顆粒平均尺寸在70 nm左右；大小居中的顆粒平均尺寸在30 nm 左右；而較小尺寸的Ag顆粒平均尺寸在10 nm左右。

圖4 Ag顆粒的TEM照片

圖5 空白AgNP-GE樣品的ToF-SIMS譜圖 （a）～（f）m／z ＝100～600

2.2 兩種模型化合物的ToF-SIMS表征

Irganox1010 和Risperidone 是文獻中常用于研究Ag襯底增強分子離子峰的模型化合物。本文也使用這2 個化合物來研究AgNP-GE襯底是否可以形成（M＋Ag）＋而達到對有機分子類分子離子峰的增強效果。

（1）Irganox 1010 的ToF-SIMS譜圖表征。圖6 所示為Irganox 1010 分別分散到AgO 襯底、AgNP-GE 膜及Si襯底上的ToF-SIMS譜圖。譜圖顯示的質(zhì)量范圍為1 160～1 310m／z，涵蓋了分子峰M＋及Ag 螯合分子峰（M＋Ag）＋。從譜圖上可以發(fā)現(xiàn)，在AgNP-GE膜上樣品觀察到較強的（M＋Ag）＋類分子峰，但是M＋峰很弱。作為對比樣品，AgO的譜圖上也有明顯的（M＋Ag）＋峰，而較弱的M＋。說明AgNP-GE 膜中銀的納米顆粒能夠與AgO襯底一樣與有機分子形成Ag的螯合類分子峰從而達到增強分子峰的效果。Si片上樣品檢測到M＋及（M＋Na）＋的峰，（M＋Na）＋比M＋強一些。根據(jù)Irganox 1010 在3 種襯底上的分子峰及類分子峰的出峰情況，說明Irganox 1010 更傾向形成金屬螯合的類分子峰。這與文獻報道的現(xiàn)象一致［8］。另外，Irganox 1010 分子在負離子譜中可以觀察到較強的M－峰，及碎片峰，但是在正離子譜圖中M＋非常弱。

圖6 不同襯底下Irganox 1010的ToF-SIMS 譜圖

（2）Risperidone 的ToF-SIMS 譜圖表征。圖7 所示為Risperidone 分別分散到AgO 襯底、Si 襯底及AgNP-GE膜表面的ToF-SIMS 譜圖。譜圖顯示的質(zhì)量范圍為380～560m／z，涵蓋了分子峰（M＋H）＋及Ag螯合分子峰（M＋Ag）＋。3 個樣品的譜圖中均檢測到較強的（M＋H）＋峰。雖然在AgNP-GE 膜和AgO襯底上的Risperidone樣品有（M＋Ag）＋被檢測出來，但是其強度相對于（M＋H）＋峰較弱。因此，對于Risperidone這個有機分子，AgNP-GE 膜和AgO均不能因產(chǎn)生強的（M＋Ag）＋而起到較明顯的增強作用。這與文獻報道的一致［17］。比較AgNP-GE 膜與AgO襯底2個樣品的（M＋H）＋／（M＋Ag）＋的比值，前者是后者的3 倍。這可能是由于AgNP-GE 膜中所含石墨烯成分對（M＋H）＋的形成略有增強的效果。

圖7 不同襯底下Risperidone的ToF-SIMS 譜圖

（3）AgNP-GE 膜襯底上Irganox 1010 與Risperidone ToF-SIMS 結(jié)果比較。比較兩種樣品的（M＋Ag）＋／M＋比值或（M＋Ag）＋／（M＋1）＋比值可以發(fā)現(xiàn)，Irganox 1010 樣品遠遠大于Risperidone 樣品。這與兩種分子自身形成分子峰及金屬螯合離子峰的難易程度相關(guān)。文獻中報道Irganox 1010 分子自身易于與Ag材料形成（M＋Ag）＋而不易于形成M＋／（M＋1）＋。而對于Risperidone 樣品，相比形成金屬螯合離子峰而更傾向形成（M＋1）＋。因此，AgNP-GE膜對于自身易于形成（M＋Ag）＋的有機分子可以通過形成強的（M＋Ag）＋峰起到增強效果，而對于自身傾向形成（M＋1）＋有機分子，可以通過使用像石墨烯基質(zhì)材料直接提高（M＋1）＋峰強而達到增強效果。

3 結(jié) 語

兩種模型化合物分散到AgNP-GE 膜表面上，在TOF-SIMS譜圖中均能檢測到Ag 螯合分子峰（M＋Ag）＋。比較（M＋Ag）＋與M＋或（M＋H）＋相對強度，Irganox 1010 樣品遠遠大于Risperidone，說明AgNP-GE 膜對Irganox 1010 的ToF-SIMS 的分子離子峰的檢測有較為明顯的增強作用。今后，希望AgNPGE可以成為一種新型襯底材料應用于有機物的ToFSIMS分析，特別在提高有機分子檢測靈敏度及對未知物分子峰的辨識能力兩方面發(fā)揮獨特的作用。