鈷鎳原子擴(kuò)散偶制備及互擴(kuò)散性能分析綜合實驗設(shè)計

李曉瑜，王玉潔，b，c

（東北大學(xué)a.材料電磁過程研究教育部重點實驗室；b.軋制技術(shù)及連軋自動化國家重點實驗室；c.材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110004）

0 引 言

擴(kuò)散是材料中質(zhì)點遷移的現(xiàn)象，也是固體材料中物質(zhì)傳輸?shù)奈ㄒ环绞?。近年來關(guān)于原子擴(kuò)散行為的研究得到了廣泛關(guān)注，研究范圍從傳統(tǒng)材料［1-2］到高熵合金［3-5］、研究尺度從塊體材料到薄膜材料不斷擴(kuò)展［6-8］。但研究體系多為多組元合金，在這些體系中存在著元素間相互作用，單一元素原子擴(kuò)散行為必然受到溫度以及其他元素的影響，得到的原子擴(kuò)散行為準(zhǔn)確性有待證明。高熵合金具有的元素擴(kuò)散遲滯現(xiàn)象不會在所有高熵合金體系中出現(xiàn)，而是與元素含量以及種類密切相關(guān)。Dabrowa 等［9］發(fā)現(xiàn)Mn 含量較高的高熵合金比Mn含量較少的高熵合金更易出現(xiàn)擴(kuò)散遲滯的現(xiàn)象。李根等［10］發(fā)現(xiàn)Al-AlCoCrFeNi擴(kuò)散體系在773、793K下的有效生長系數(shù)相較于823～873 K下的有效生長系數(shù)低了兩個數(shù)量級。對于能夠生成中間相的擴(kuò)散體系來說，新相生成能夠成為原子擴(kuò)散的障礙，對原子擴(kuò)散的準(zhǔn)確性有一定影響。

基于上述分析，為進(jìn)一步準(zhǔn)確研究原子的擴(kuò)散規(guī)律，本文利用擴(kuò)散偶法［11］研究不同溫度下Co／Ni擴(kuò)散偶中原子的擴(kuò)散行為，基于EPMA 搭建的實驗平臺對Co／Ni 擴(kuò)散偶的微觀形貌圖和擴(kuò)散距離進(jìn)行分析檢測，對不同距離下的濃度曲線進(jìn)行擬合仿真以及對不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散激活能進(jìn)行自適應(yīng)計算，驗證溫度對于Co／Ni二元擴(kuò)散體系中擴(kuò)散距離和擴(kuò)散系數(shù)的影響。同時為進(jìn)一步研究Co／Ni互擴(kuò)散性能提供實驗數(shù)據(jù)支撐。

1 基于EPMA實驗平臺的搭建

研究不同材料體系之間的擴(kuò)散行為，需要用到各種檢測設(shè)備，常見分析檢測設(shè)備有掃描電鏡［12］（Scanning Electron Microscope，SEM）和EPMA［13］，二者都是通過被施加高壓的電子束照射到樣品的待檢測部位，與樣品相互作用，從而產(chǎn)生帶有樣品信息的不同信號，這些信號具體包括X 射線、二次電子、背散射電子等，通過搜集、放大這些信號來完成對樣品表面的分析與檢測。區(qū)別在于EPMA 的空間分辨率只有幾微米左右，故對材料進(jìn)行微區(qū)分析是EPMA 的一個重要特征之一，可以很好地將材料的微區(qū)結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)對應(yīng)起來，從而完成對材料顯微結(jié)構(gòu)和材料性能關(guān)系之間的研究，這是SEM所不具備的功能。因此為了更好地研究不同溫度下Co／Ni 原子的互擴(kuò)散性能，本文選擇基于EPMA來完成實驗平臺的搭建。

基于EPMA的實驗平臺主要由檢測系統(tǒng)，數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)和數(shù)據(jù)仿真系統(tǒng)3 部分組成。其中檢測系統(tǒng)主要由基于Linux 系統(tǒng)的島津EPMA1600 構(gòu)成，數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)主要由基于Windows系統(tǒng)的Report Assistant軟件進(jìn)行處理，數(shù)據(jù)仿真系統(tǒng)由Matlab2015a 軟件編程處理。

EPMA的工作原理圖如圖1 所示，主要完成對Co／Ni合金擴(kuò)散層的形貌觀察以及對Co／Ni原子的互擴(kuò)散行為進(jìn)行定性及定量分析。數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)可將EPMA檢測出有關(guān)于樣品信息的各類數(shù)據(jù)進(jìn)行歸類整理，并完成數(shù)據(jù)的初步分析。本文利用Matlab 軟件中cftool工具箱編程對Co／Ni 原子在不同距離下濃度曲線擬合及編寫m 函數(shù)，自適應(yīng)地計算出不同溫度下Co／Ni原子的擴(kuò)散系數(shù)以及擴(kuò)散激活能。

2 Co／Ni原子互擴(kuò)散性能綜合實驗設(shè)計

2.1 實驗材料及方法

2.1.1 實驗材料

Co／Ni原子互擴(kuò)散性能綜合實驗中利用純度為99.99%的純鈷（Co）和純鎳（Ni）為原材料進(jìn)行研究。

2.1.2 實驗方法

（1）擴(kuò)散偶的制備。通過夾具法制備Co／Ni擴(kuò)散偶。擴(kuò)散偶通常是指兩種不同含量的金屬或者合金樣品通過某種方式結(jié)合在一起，在垂直結(jié)合面的方向上發(fā)生擴(kuò)散現(xiàn)象，并形成具有一定厚度的擴(kuò)散層［14］。同時夾具法比傳統(tǒng)的爆炸焊接或包覆法制備的擴(kuò)散偶界面更加均勻穩(wěn)定，對后續(xù)實驗的影響更小。

將Co和Ni冷軋后在再結(jié)晶溫度以上保溫，排除原始組織缺陷對材料中原子擴(kuò)散的影響。將完全再結(jié)晶的Co和Ni分別切割成5 mm×10 mm ×4 mm的長方體，用800＃～3 000＃金相水磨砂紙依次打磨，拋光直至表面沒有劃痕。之后利用超聲波清洗機(jī)對其用酒精進(jìn)行超聲清洗，確保Co和Ni的接觸面光滑沒有雜質(zhì)，將兩者光滑的一面相對而放，重疊放在夾具中固定，通過施加一定的力后在真空管式爐中進(jìn)行加熱，利用熱壓力使兩種材料結(jié)合在一起形成擴(kuò)散偶。

（2）擴(kuò)散偶的退火處理。將制備好的擴(kuò)散偶切割成2 mm×5 mm×2 mm的長方體，放置在真空熱處理爐中進(jìn)行擴(kuò)散退火，熱處理溫度分別為1 040、1 070、1 100 ℃，同時在不同溫度下各保溫10 h，樣品保溫結(jié)束后進(jìn)行水冷。

（3）擴(kuò)散偶的擴(kuò)散檢測及計算。利用島津EPMA1600 檢測Co／Ni 擴(kuò)散偶的擴(kuò)散情況，并利用搭建的實驗平臺，完成對Co／Ni 原子不同距離下濃度的擬合曲線以及自適應(yīng)的計算出不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù)以及擴(kuò)散激活能。

2.2 實驗結(jié)果與分析

圖2 所示為Co／Ni擴(kuò)散偶擴(kuò)散退火后的微觀形貌圖。由圖可知，Co／Ni擴(kuò)散偶界面結(jié)合良好，沒有出現(xiàn)裂紋、空洞等缺陷，擴(kuò)散后也沒有中間相生成。將EPMA的加速電壓設(shè)置為15 kV，光斑直徑為1 μm，直接測量Co和Ni在垂直于擴(kuò)散偶界面方向上的濃度，從而獲得各成分濃度隨著擴(kuò)散距離變化而變化的關(guān)系。圖3 所示為不同熱處理溫度下擴(kuò)散偶中Co 和Ni質(zhì)量濃度分布曲線，圖中的濃度點是通過EPMA 中定量分析的功能測量出的Co 和Ni 質(zhì)量濃度，實線是利用Matlab中cftool工具箱由實驗值擬合出的曲線?？紤]到誤差，本文定義質(zhì)量濃度從5 % Co 到5 % Ni為互擴(kuò)散區(qū)域，對應(yīng)的距離即為元素的擴(kuò)散距離［7］。由圖3 可知，在1 040、1 070 和1 100 ℃下互擴(kuò)散距離分別為34、53.66 和56 μm。因此可以得到結(jié)論：溫度越高，Co／Ni原子互擴(kuò)散距離越大。

圖2 Co／Ni擴(kuò)散偶微觀形貌

圖3 不同溫度熱處理后擴(kuò)散偶中Co和Ni質(zhì)量濃度分布曲線

通過質(zhì)量濃度分布曲線得到不同熱處理溫度對應(yīng)的俁野平面，根據(jù)玻爾茲曼-俁野法［15］從實驗曲線獲得不同質(zhì)量濃度對應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)D，其方程為

式中：D為擴(kuò)散系數(shù)；t為擴(kuò)散時間；C為物質(zhì)的體積濃度；x為擴(kuò)散距離。

圖4 所示為1 040、1 070、1 100 ℃條件下不同Co／Ni濃度對應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)曲線。由圖可知，隨著元素濃度的增加，擴(kuò)散系數(shù)逐漸增加。同時，當(dāng)溫度和濃度相同時，Co原子的擴(kuò)散系數(shù)大于Ni原子的擴(kuò)散系數(shù)。

圖4 不同溫度下Co／Ni原子不同質(zhì)量濃度對應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)曲線

通常認(rèn)為Co／Ni合金中的擴(kuò)散是通過空位的形成和遷移來完成，擴(kuò)散常數(shù)

式中：d為晶格常數(shù)；P為原子跳躍概率；Z0為配位數(shù)；ν為躍遷頻率；ΔSν和ΔS分別為空位形成熵和原子遷移熵；R、T分別為氣體常數(shù)和溫度。通過對擴(kuò)散常數(shù)的對比可知，造成Co 原子擴(kuò)散較快的原因可能是由于原子躍遷頻率不同導(dǎo)致。

另一方面，可以通過阿倫尼烏斯公式D＝D0e－Q／（RT）來分析擴(kuò)散系數(shù)和溫度的關(guān)系，其中Q表示擴(kuò)散激活能。從該公式可得出，擴(kuò)散系數(shù)D的對數(shù)和溫度T的倒數(shù)保持良好的線性關(guān)系。當(dāng)Co／Ni 質(zhì)量濃度確定時，則用Matlab編寫m函數(shù)實現(xiàn)該濃度下Co／Ni原子擴(kuò)散激活能和擴(kuò)散常數(shù)的自適應(yīng)計算。

3 結(jié) 語

本文重點研究溫度對Co／Ni 合金互擴(kuò)散的影響，設(shè)計并搭建了基于EPMA 的實驗平臺。通過對實驗數(shù)據(jù)的分析處理，結(jié)果表明：①擴(kuò)散偶在擴(kuò)散過程中沒有中間相生成，Co／Ni 原子通過空位擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行互擴(kuò)散；②Co／Ni原子的擴(kuò)散距離隨著溫度的升高而不斷增加，是因為擴(kuò)散系數(shù)受溫度影響較大，溫度越高，擴(kuò)散系數(shù)越大；③溫度在1 000-1 100 ℃范圍內(nèi)，Co／Ni擴(kuò)散偶擴(kuò)散激活能為326.75 kJ／mol，擴(kuò)散常數(shù)為5.75 cm2／s。進(jìn)一步將研究：①將研究對象變?yōu)楦哽睾辖?，研究其多種原子之間的擴(kuò)散行為；②研究擴(kuò)散偶制備方法對于原子擴(kuò)散的影響；③研究不同強(qiáng)度的磁場對原子擴(kuò)散行為的影響。這三方面研究相輔相成，最終使磁場控制不同原子之間的擴(kuò)散進(jìn)而改善材料組織與性能成為可能。