化學氣相沉積法中碳納米管纖維的生成機制

鄒 麗 陳 廷

蘇州大學 紡織與服裝工程學院,江蘇 蘇州 215021

從結構上看,碳納米管纖維是由大量碳納米管沿著纖維軸向高度取向排列而成的。碳納米管纖維能夠在宏觀尺度上較大程度地保留碳納米管的優良性能,如良好的力學性能、獨特的電學性質和突出的耐化學腐蝕性等。利用碳納米管纖維作為增強相制備碳納米管復合材料,不僅可以實現復合材料中碳納米管的高含量和高取向,而且能夠采用現有的加工方法制備碳納米管纖維增強復合材料。因此,這種纖維具有非常廣闊的應用前景,可作為復合材料的增強材料[1],用于制備超級電容器[2-3]、可穿戴傳感器[4-5]等。

近些年,國內外研究者發表了大量與碳納米管纖維相關的研究論文,同時也有許多關于碳納米管纖維的綜述性文章,總結了碳納米管纖維的制備、性能及應用。然而,關于碳納米管纖維的生成機制,目前仍缺乏系統的描述。基于此,本文將對碳納米管纖維生成機制的相關研究成果進行概述。采用計算流體力學(computational fluid dynamics,CFD)方法對化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)法反應器中碳納米管纖維的生成進行數值模擬,可在很大程度上降低碳納米管纖維生成機制研究的成本,同時為碳納米管纖維的可控制備提供參考。

1 碳納米管纖維的生成

以浮動催化劑化學氣相沉積(floating catalyst chemical vapor deposition,FC-CVD)工藝為基礎的碳納米管纖維直接紡絲技術示意圖如圖1所示。相對于濕法紡絲技術和陣列紡絲技術,該技術是目前最易實現碳納米管纖維規模化制備的技術,因而受到全球范圍內相關產業的廣泛關注。FC-CVD工藝最早由Zhu等[6]提出,他們在立式爐中采用FC-CVD法對己烷、二茂鐵和噻吩進行熱解后,合成出長20 cm的有序單壁碳納米管。李清文等[7]對FC-CVD工藝中碳納米管纖維的生成過程進行了總結概述。在FC-CVD工藝中,首先需以一定的速率將碳源和作為催化劑的二茂鐵隨含氫氣的氣流注入溫度高于1 000 ℃的CVD 反應爐中。反應過程中,二茂鐵首先裂解出鐵原子,由于溫度較高,鐵原子在氣流中劇烈運動,直接相互碰撞并聚集成納米鐵顆粒的概率增大。這種納米鐵顆粒可作為碳納米管生長的催化劑。其后,碳源在高溫條件下經催化作用發生裂解,生成碳納米管。FC-CVD工藝中碳納米管生成速率高,當氣流速率合適時,生成的碳納米管能在反應爐后部聚集成連續的呈襪子狀的碳納米管薄膜,研究者將其簡稱為“襪子”。將“襪子”不斷從反應爐中拉出并通過合理的收集方法收集,即可獲得連續的碳納米管纖維。

圖1 基于FC-CVD工藝的碳納米管纖維直接紡絲技術示意圖[8]

用于制備連續碳納米管纖維的FC-CVD工藝將碳納米管的成核、生長和聚集以氣凝膠的形式結合起來進行紡絲。該工藝具有生產連續、設備簡單、反應成本低等優點,但要實現制備的碳納米管纖維材料在尖端領域的應用,還存在一定的差距。問題的關鍵在于如何實現結構可控的高質量碳納米管纖維的批量化制備。國際上,許多新型納米材料從概念提出到應用,需花費很長的時間以及巨大的資金投入,對于高質量碳納米管纖維而言同樣如此。如何將科學與工程有機結合,縮短研發所需的時間并減少資金的投入,是需要重點考慮的問題。這些問題的解決方法涉及化學、物理學和材料學等學科,甚至還需要工程學科的介入[9]。

交叉學科的日益發展為問題的解決提供了更好的研究環境。近二十年來,研究者們基于分子動力學、計算流體力學等學科知識,建立了很多模型用以描述碳納米管催化生長過程和碳納米管纖維生成過程。相比單純的試驗研究而言,將試驗和模擬相結合,有助于深入研究碳納米管纖維的生成機制和揭示相關規律。

2 碳納米管生長模式

根據催化劑顆粒的位置不同,碳納米管一般有圖2所示的兩種生長模式[10-11]:一種是底端生長模式,即催化劑顆粒被固定在基體表面,碳納米管由此生長;另一種是頂端生長模式,即生長過程中,催化劑顆粒被包覆在碳納米管的頂端。碳納米管的生長遵循何種模式,由催化劑與基底之間相互作用的強度決定。當催化劑顆粒與基底的相互作用足夠強時,碳納米管生長過程中,催化劑顆粒黏附在基底上,發生底端生長。若催化劑顆粒與基底的黏結強度較弱,催化劑顆粒將脫離基底,發生頂端生長。雙壁碳納米管和單壁碳納米管在催化劑負載CVD工藝下的生長模式不外乎這兩種。

圖2 碳納米管生長模式

Banerjee等[12]使用分子動力學模擬研究了碳納米管的生長模式,并通過試驗進行驗證,結果表明,鎳催化劑和鐵催化劑的生長模式不同,鎳催化劑納米顆粒有利于頂端生長,而鐵催化劑納米顆粒則有利于底端生長。Kunadian等[13]使用掃描電子顯微鏡對多壁碳納米管(MWCNTs)進行表征,通過CFD分析和試驗驗證,提出CVD工藝中碳納米管的生長是基于頂端生長與底端生長結合的綜合生長模式。在初始階段,石英基底表面的開放區域使得自由催化劑顆粒在基底上的大量沉積以及催化劑與基底的強相互作用成為可能。這導致大部分生長是通過底端生長進行的。隨著基底被碳納米管填充,基底表面開放區域的可用性降低,新形成的催化劑顆粒將沉積在已生長形成的碳納米管“墊”上。催化劑與碳納米管“墊”的弱相互作用迫使催化劑顆粒上升,導致后續的MWCNTs通過頂端生長模式生長。Saeidi等[14]基于頂端生長模式,建立了鐵納米顆粒在碳納米管上振蕩和碳納米管在基底上振蕩的理論模型,并采用數值模擬方法研究了超長碳納米管在CVD反應器中的生長機制,探討了溫度和催化劑類型對生長過程的影響。

碳納米管的兩種生長模式已成功從原子和分子層面解釋了單根碳納米管的生長過程。故研究者能夠從原子或分子層面建立模型,進行催化劑與碳納米管生長間關系的研究。這些研究可為碳納米管制備工藝的優化提供理論支撐,為碳納米管纖維成形機制的研究奠定基礎。

3 碳納米管反應機制

碳源在高溫及催化劑的作用下生成碳納米管。然而,不同碳源與催化劑的結合能力存在差異,因此由不同碳源生成的碳納米管的結構和性能會有所不同。性能良好的碳納米管纖維通常由高質量的碳納米管逐步形成。深入了解CVD反應器內不同碳源條件下所存在的化學物質,并考慮對應的化學反應過程,有助于獲得高質量的碳納米管,進而有利于生成性能良好的碳納米管纖維。迄今為止,已有許多研究者從化學反應的角度,建立了CVD反應器中碳納米管的生成模型,探討其反應機制。

Grujicic等[15]建立了一個基于耦合邊界層流流體動力學、熱傳導、氣相化學和表面化學的碳納米管生成模型,其反應機制包含了34個氣相反應和19個在鈷催化顆粒上發生的表面反應,以及13個在無定形碳表面上發生的表面反應。該生成模型能夠用于預測碳納米管和無定形碳的沉積速率,及碳納米管的生長速率。

Lysaght等[16]采用完全耦合的反應器尺度計算模型,探究了水平管流反應器中碳納米管的CVD過程。該計算模型將質量守恒、動量守恒和能量守恒方程同氣相反應、表面化學反應結合,用以描述氫氣、甲烷和乙炔進料流在整個反應器中進行加熱和反應的過程,其中完整的反應機制包含6個氣相反應和14個表面反應。研究結果表明,該計算模型能夠計算碳納米管在整個反應器長度上的生長速率。

Ma等[17]建立了用于水平管反應器中碳納米管生長的改進乙炔沉積模型。該模型包括乙炔熱解的53個詳細氣相反應和4個表面反應。基于該模型,他們通過分析不同壓力、壁面溫度和催化劑顆粒直徑等生長條件下碳納米管生長速率的變化,探究了碳納米管的生長機制,并分析了氣相反應及其產物對碳納米管生長的影響。

Endo等[18]308建立了CFD 模型用以預測CVD反應器中二甲苯催化分解制備碳納米管的產率。其以二甲苯為形成碳納米管的主要碳源,忽略二茂鐵為碳源形成的少量碳納米管,并且不考慮催化過程,因而在CFD模型中使用了兩步氣相-四步表面反應機制。最終計算得到的碳納米管總產率與試驗值吻合度高達90%。

基于Endo等的兩步氣相-四步表面反應機制,Zahed等[19]329提出了一種基于有限體積法的數值模型,并借助理想氣體定律求解質量、動量、能量和組分輸運方程。之后,他們利用該模型研究了爐溫和入口碳氫化合物濃度變化對碳納米管生長速率和厚度均勻性的影響。

閔偉[20]采用CFD法對制備碳納米管初期碳源的獲取過程進行了分析,并探討了不同反應條件對碳沉積率的影響,以及噴嘴式CVD反應器內部結構組成對反應過程的影響。該研究同樣使用了Endo等的兩步氣相-四步表面反應機制。

通常,有機化合物的反應不像無機的正負離子反應那樣能夠在瞬間將反應物轉化為產物,有機反應更復雜,需要經過好幾步中間過程,形成不穩定的中間體或過渡態。至于具體需要經過幾步、每步反應如何進行,其中的哪步決定了反應速率,需要根據很多試驗經驗總結得到。這可以解釋為何有的研究者使用的反應機制反應步驟較多,而另一些則較少。由于不同研究者建立的生成模型可能存在各方面的差異,如:使用的碳源不同,催化劑物質的選擇不同,添加其他與反應相關的物質與否,以及研究工作的主要目的不同等,因此不同研究者使用的反應機制可能存在較大的差異,并且這些反應機制所適用的范圍也會有所不同。

4 CVD反應器內氣體流場分布

CVD法制備碳納米管纖維過程中,不僅需深入了解工藝參數如碳源和催化劑的選擇、含硫化合物與其他反應物的性質和用量、反應溫度等的影響,還需合理選擇反應器的類型,以創造紡絲過程所需的氣流特征。研究表明,反應器內不同的氣流分布會對碳納米管的生成和運動軌跡產生不同的影響,進而對碳納米管纖維的最終品質產生重要影響。

4.1 CVD反應器物理模型

數值模擬的第一步是根據CVD反應器建立物理模型。CVD反應器可以分成水平反應器與直立式反應器(通常是管式反應器)兩種類型。

Andrews等[21]使用直徑為34 mm的兩段式石英管水平反應器(圖3)催化分解二茂鐵-二甲苯混合物,合成了高純度的取向多壁碳納米管,產物轉化率為總烴原料質量分數的25%。他們設計的反應器利用注射泵將二茂鐵-二甲苯液體通過毛細管注射到反應爐預熱段,使用質量流量控制器從預熱段的入口處引入Ar/H2氣體,從而實現將反應物蒸汽吹入反應器的加熱段。Endo等[18]308根據文獻[22]使用的碳納米管合成反應器構建出簡化的水平CVD反應器物理模型,如圖4所示,進而設計出一套計算流體力學模型,用于預測碳納米管的產率。

圖3 合成碳納米管的反應器示意圖

圖4 簡化的水平CVD反應器示意圖

Conroy等[22]2966根據實驗室規模生產碳納米管的常用條件建立了直立式CVD反應器物理模型,如圖5所示。其中鐵、硫和碳氫化合物的混合物在反應爐中高溫混合并發生反應。在該物理模型的基礎上,他們還進一步建立了一組涉及動量、熱量與質量傳遞的模型,并利用有限元法進行求解,得到了直立式CVD反應器內的速度流線圖,直觀地展示了碳納米管纖維生成過程中氣流的運動狀態。

R—反應爐半徑;Ar—膨脹比;Ts—混合物初始溫度;Cs—二茂鐵初始質量濃度;Q—混合物體積流量;Tw—反應爐壁面溫度;H—反應爐高度。

綜合而言,反應器物理模型主要分成3個部分:注入裝置、反應爐和后處理裝置。反應物由注入裝置注入反應爐中,注入裝置中注入管在反應爐中的深入程度影響碳納米管纖維的生成。注入管長度適宜,則反應物可在離開注入管前得到充分預熱,且受熱后達到的溫度不超過催化劑分解溫度。此時,不會造成孔徑較細的進氣管被團聚的催化劑顆粒堵塞,并且經充分的預熱,反應物在離開注入管后即可快速發生反應。在適宜的溫度范圍內,催化劑、噻吩分解得到的顆粒尺寸更均勻,從而有利于碳納米管纖維的生成[23]。反應爐溫度對碳納米管纖維的生成速率有影響。提高爐溫將導致反應爐中橫向氣體溫度升高,反應物能達到的溫度升高。由于反應速率的溫度依賴性,碳納米管纖維的生成速率隨爐溫的升高而增大[19]333。

4.2 氣體流場特征

基于所建立的反應器物理模型,進一步構建計算流體力學模型,再經模擬與結果分析,可對反應器內的氣體流場特征進行可視化表達。如:使用云圖反映氣流速度大小,使用矢量圖反映氣流方向,使用流線圖反映整體氣體流動狀況等。根據得到的氣體流場特征,可對碳納米管纖維的生成過程進行分析,還能比較不同CVD反應器的優劣,得到利于碳納米管纖維制備的CVD反應器類型。

在CVD法制備碳納米管纖維的過程中,反應器管腔后部的碳納米管會自主形成 “襪子”。Motta等[24]探討了直立式反應器中載氣和原料噴射速率對 “襪子”可紡性的影響。另有研究者探討了“襪子”的形成機制。其主要形成機制包括熱泳、慣性遷移[22]2974和范德華力[25-26]等。Hou等[27]探究了水平CVD反應器中影響“襪子”形成的因素,并在試驗觀測和數值模擬的基礎上,提出了一個對流渦旋模型用來描述“襪子”的形成過程,如圖6所示。

注:紅線表示氣流流向收集箱;藍線表示氣流反向流動

Rashid等[28]使用計算流體力學方法評估了水平和直立式CVD反應器內的氣流特性(圖7)。研究表明,在等溫加熱區域(CVD反應器中部)前后,水平CVD反應器內存在回流效應[圖7a)],這種回流效應是由反應器內部的溫度差異導致的。由于入口氣體溫度(約為室溫)與反應爐內溫度的差異很大,氣體從入口進入并沿著反應爐底部行進。在氣體靠近等溫加熱區域的過程中,其溫度逐漸升高,此時浮力驅動的流動導致氣體再循環的出現。水平CVD反應器出口區域因溫差較大也會出現氣體再循環的現象。直立式CVD反應器內的氣流特征與水平CVD反應器的有所不同[圖7b)]。氣體從直立式CVD反應器底部進入,向上均勻流動至等溫加熱區域,未出現回流效應,但在反應器頂部的出口區域可以看到氣體流動的再循環。兩種類型反應器內不同的氣體流場分布會進一步導致反應速率的不同。水平CVD反應器中反應發生的速度比直立式CVD反應器的快2～3倍。這意味著水平CVD反應器更有利于催化劑發生分解反應,從而生成更多的碳納米管纖維。

圖7 水平和直立式CVD反應器的速度分布

5 結語

FC-CVD工藝作為最有希望實現碳納米管纖維產業化的方法,目前已形成了相對成熟的制備技術與結構表征方法,其產品表現出諸多的性能優勢,在結構材料、新型電纜、復合纖維、多功能纖維和可編織能源器件等方面具有廣闊的應用前景。深入開發以碳納米管的可控生長與組裝為代表的制備科學和技術,從而獲得力學、電學、熱學性能更優異的碳納米管纖維,是未來碳納米管纖維領域的一個重要研究方向。