晶種加入條件下Ce2(C2O4)3的連續沉淀工藝

余 云,王 博,李傳博

中國原子能科學研究院 放射化學研究所,北京 102413

草酸鹽沉淀法是钚尾端后處理工藝中沉淀工段通常使用的钚轉化方法[1]。經乏燃料后處理工藝制得的Pu(NO3)3料液(2BP),在經氧化破壞和钚調價后,加入草酸發生反應轉變成Pu(C2O4)2沉淀,經過濾后獲得Pu(C2O4)2沉淀顆粒[2]。

國際上先進的钚尾端處理工藝均采用Pu(C2O4)2連續生產的方式[3]。法國[4]、英國[5]和俄羅斯[6]等根據自身多年的處理技術的研發和工廠運行經驗,均提出钚尾端處理工藝的重要研究方向之一是實現钚的連續化轉化和處理。為使在杯式沉淀器中制備得到的Pu(C2O4)2顆粒粒徑較大而集中,且避免小顆粒的產生,在實際的工藝生產過程中,通常將Pu(C2O4)2顆粒過濾后得到的含有微小晶粒的部分母液作為晶種料液重新返加至沉淀反應器中[7]。

由于钚具有較強的放射性和毒性,本研究采用Ce2(C2O4)3來模擬Pu(C2O4)2進行連續沉淀工藝研究。使用Ce2(C2O4)3作為模擬物的依據如下:(1) Ce(Ⅲ)相較于Ce(Ⅳ)不具有強氧化性,在酸性介質中不會使草酸氧化,Ce2(C2O4)3[8]和Pu(C2O4)2[9]成核動力學方程非常相近,雖然生長動力學方程略有差異[10],但是由于團聚過程的作用,兩種草酸鹽沉淀后的粒徑分布和平均粒徑保持基本一致[11];(2) 過飽和度是沉淀過程的推動力[12],利用不同酸度下Ce2(C2O4)3溶解度隨酸度的變化趨勢,設置適宜的酸度,可以使得兩種不同體系在沉淀前后的過飽和度變化相一致[13];(3) 由于Ce(Ⅳ)具有強氧化性,在酸性環境中無法與草酸共存,故采用Ce(Ⅲ)。本工作擬考察晶種加入比例、溫度、Ce(NO3)3料液濃度和晶種加料區域等對Ce2(C2O4)3產品顆粒粒徑和分布的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Bettersize2600E顆粒計數器,丹東百特儀器有限公司;Multimode 8原子力顯微鏡(AFM),布魯克科技有限公司;TOUCH3000注射泵,北京華海電聯科技有限公司;YZ515x蠕動泵,LongerPump公司;OCEAN SR微型光譜儀,蔚海光學科技有限公司;Vega3掃描電鏡,Tescan公司;杯式沉淀器,自制。

二水合草酸、六水合硝酸亞鈰、無水乙酸鈉,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;硝酸,分析純,西隴科技股份有限公司;冰乙酸,分析純,天津恒興化學有限公司;偶氮胂(Ⅲ),分析純,上海波爾化學有限公司。

1.2 Ce2(C2O4)3溶解度測量

取2.18 g Ce(NO3)3溶于水中,使用500 mL容量瓶定容配制出140 mg/L Ce(NO3)3溶液;加水稀釋成0～140 mg/L的Ce(NO3)3濃度梯度溶液,然后分別與等體積1 mol/L硝酸+0.2 mol/L草酸溶液混合,制得0.5 mol/L硝酸+0.1 mol/L草酸溶液條件下的0～75 mg/L Ce2(C2O4)3標準溶液。采用偶氮胂配位顯色紫外分光光度法[14]測量Ce2(C2O4)3濃度標準曲線。在添加緩沖溶液(乙酸鈉-乙酸)和偶氮胂顯色劑后,使用微型光譜儀在660 nm下測量標準溶液的吸光度,所得的標準曲線示于圖1。

圖1 偶氮胂配位顯色紫外分光光度法測量Ce3+濃度的標準曲線Fig.1 Standard curve for measuring Ce3+ concentration by azoarine complexing ultraviolet spectrophotometry

1.3 杯式沉淀器中Ce3+濃度分布測量

在40.0 ℃下,向0.75 L的杯式沉淀器(裝置簡圖示于圖2)中預先加入0.4 L 0.5 mol/L硝酸+0.1 mol/L草酸溶液。開啟攪拌,攪拌速率為500 r/min,攪拌槳為四葉攪拌槳,離反應器底部約0.5 cm。蠕動泵用于Ce(NO3)3料液的進料,注射泵用于草酸料液的進料。Ce(NO3)3料液從距離中心0.5 cm處的中心渦流區進料,進料濃度為0.21 mol/L,硝酸濃度為0.5 mol/L,流速為10.9 mL/min;草酸料液從距離中心4 cm的周邊渦流區進料,進料濃度為0.38 mol/L,硝酸濃度為0.08 mol/L,流速為16.1 mL/min。反應結束后母液酸度為0.5 mol/L,草酸濃度為0.1 mol/L,表觀反應時間為25 min。連續沉淀反應進行20 min后開始母液取樣。取樣點側面圖和俯視圖分別示于圖2、3。中心渦流區域上、中、下共4個取樣點,標號1—4,其中上取樣點左右對稱共2個,位于液面處;中、下取樣點離液面距離分別為2 cm和8 cm。周邊渦流區域上下兩個取樣點,標號5—6,下取樣點離液面距離為8 cm。將每個點取得的樣品立即加入到一定體積的稀釋液(0.5 mol/L硝酸+0.1 mol/L草酸溶液)中迅速稀釋,將溶液過飽和比((式(1))降至1左右。每個取樣點取樣3次,之后用紫外分光光度法分析經0.22 μm孔徑過濾得到的上清液中的Ce3+濃度,方法同1.2節。

1—6為取樣點圖2 杯式沉淀反應器裝置簡圖Fig.2 Schematic diagram of cup precipitation reactor device

圖3 取樣點水平位置圖Fig.3 Horizontal location map of sampling points

S=c過飽和/c飽和

(1)

式中:S,過飽和比;c過飽和,溶液過飽和濃度;c飽和,溶液飽和濃度。

1.4 晶種配制

5.0 ℃下,將一定體積的0.75 mol/L Ce(NO3)3以6.00 mL/min的速率滴加至兩倍體積的0.38 mol/L草酸中。制備獲得D50(一個樣品的累計分布百分數達到50%時所對應的粒徑)≈8 μm的Ce2(C2O4)3顆粒,作為用于連續沉淀實驗的晶種保存,為保證沉淀實驗所使用晶種的重復性,實驗過程中所使用的晶種均為同一次實驗制備所得。每次先將晶種顆粒加入400 mL 0.50 mol/L硝酸、0.10 mol/L草酸中,超聲振蕩5 min,然后以950 r/min的轉速將晶種與溶液混勻,制得晶種料液。實驗時,需要在攪拌混勻的狀態下用蠕動泵將晶種料液以6.00 mL/min的流速加入沉淀反應器。

為了滿足不同量級實驗的要求,并對不同產品通量下的實驗結果進行分析對比,使用晶種加入比例來代替晶種加入質量進行實驗。定義晶種加入比例為加入的晶種Ce元素質量占Ce(NO3)3料液中Ce元素質量的比例。

1.5 連續沉淀實驗

在50.0 ℃下,預先向0.75 L的杯式沉淀器中加入0.75 L 0.5 mol/L硝酸+0.1 mol/L草酸溶液。開啟攪拌,攪拌速率為600 r/min,攪拌槳為四葉攪拌槳,離反應器底部約0.5 cm。開啟兩臺蠕動泵和一臺注射泵,分別用于晶種料液、Ce(NO3)3料液、草酸料液進料,控制表觀反應時間為25 min。Ce(NO3)3料液從距離中心0.5 cm處的中心渦流區進料,晶種和草酸料液從距離中心4 cm的周邊渦流區分開進料。反應結束后母液酸度為0.5 mol/L,草酸濃度為0.1 mol/L。沉淀反應的具體工藝條件列入表1。沉淀反應至4 min時開始對出口處顆粒取樣并測量其粒徑分布,然后用紫外分光光度法測量Ce3+濃度,方法如1.2節所述。每個實驗總運行時間不超過1.5 h。沉淀實驗結束后,對沉淀產物和母液取樣并用真空泵抽濾,先后用水和乙醇各洗滌2次;將沉淀產物在常溫下放置,自然風干后稱重,并用掃描電鏡觀察顆粒形貌。連續沉淀實驗的目的是通過工藝優化獲得粒徑較大且分布集中的沉淀顆粒,本實驗以連續沉淀過程穩定后的顆粒粒徑分布的D50值作為工藝優化的評判標準。各實驗的具體工藝參數列入表2。

表1 Ce2(C2O4)3沉淀反應實驗條件Table 1 Experimental conditions for precipitation of Ce2(C2O4)3

表2 Ce2(C2O4)3沉淀工藝實驗條件變量控制Table 2 Variable control of experimental conditions for precipitation of Ce2(C2O4)3

2 結果與討論

2.1 杯式沉淀器中Ce3+濃度分布

采用1.3節的方法,測得沉淀反應器內取樣點1—6的Ce3+濃度分別為0.944、0.516、0.420、0.197、0.197、0.197 mmol/L。在中心渦流區域中,取樣點Ce3+濃度隨著取樣點深度增加而減小;深度約1 cm的取樣點1處Ce3+濃度明顯高于其他取樣點;而在周邊渦流區域中,上部取樣點5與下部取樣點6處的Ce3+濃度卻近乎相等。其原因為杯式沉淀器中的溶液在攪拌槳作用下形成兩個相對獨立的流動區域:以攪拌槳和攪拌軸為軸心的中心渦流區域和環繞在中心渦流區域周圍的周邊渦流區域[15];從中心渦流區加入的Ce(NO3)3料液被束縛在中心渦流區域內部,自上而下擴散,并同時伴隨發生Ce(NO3)3成核和晶粒生長;流動至中心渦流區域底部的顆粒混合液向四周擴散至周邊渦流區域,并從周邊渦流區底部向上擴散至溶液表層。因此取樣點1—4處Ce3+濃度逐漸遞減,4—6處Ce3+濃度相對保持一致。說明Ce(NO3)3成核和晶粒生長過程主要發生在Ce3+溶液從中心渦流區域表層向溶液底部的傳質過程中。

2.2 晶種加入比例對沉淀顆粒的影響

(1) 晶種加入比例對沉淀顆粒粒度的影響

采用1.5節中的方法,Ce(NO3)3濃度分別為0.084、0.167 mol/L,晶種從周邊渦流區加入且晶種加入比例為0～2.0×10-1時,生成的Ce2(C2O4)3沉淀產物顆粒粒徑分布結果示于圖4。由于加入的晶種粒徑為1～10 μm,為比較無晶種和加入晶種兩個條件下的顆粒粒徑分布,因此本工作中所有沉淀顆粒的粒度分布圖均不包含10 μm以下顆粒,下同。沉淀顆粒D50隨晶種加入比例的變化曲線示于圖5。

(a)——c(Ce(NO3)3)=0.167 mol/L,對應表2中工藝條件1—5;(b)——c(Ce(NO3)3)=0.167 mol/L,對應表2中工藝條件5—8;(c)——c(Ce(NO3)3)=0.084 mol/L,對應表2中工藝條件9—12圖4 不同Ce(NO3)3濃度和晶種加入比例下顆粒粒度分布Fig.4 Particle size distribution under different Ce(NO3)3 feed concentrations and seed addition ratios

1——c(Ce(NO3)3)=0.167 mol/L,對應表2工藝條件1—6;2——c(Ce(NO3)3)=0.084 mol/L,對應表2工藝條件9—13 圖5 沉淀顆粒D50隨晶種加入比例的變化曲線Fig.5 Variation curves of precipitated particles D50 with seed addition

由圖4(a)、(b)和圖5的曲線1可知:當Ce(NO3)3濃度為0.167 mol/L、晶種加入比例為0～2.0×10-2時,Ce2(C2O4)3顆粒D50隨著晶種加入比例的增加先增大后減小;當晶種加入比例為1.0×10-2時,對應D50達最大值,為154.1 μm,相比無晶種加入時,Ce2(C2O4)3沉淀顆粒D50值增加了62.2 μm。其原因為:一定比例的晶種加入可以為Ce2(C2O4)3沉淀反應提供成核和生長位點,抑制了成核作用,有利于晶核的生長和顆粒粒徑變大;但當晶種加入比例過大時,大量的晶種提供了過多的生長位點,反而使沉淀顆粒平均粒徑趨于減小。

由圖4(c)和圖5曲線2可知:當Ce(NO3)3濃度為0.084 mol/L、晶種加入比例為0～1.0×10-2時,Ce2(C2O4)3顆粒D50隨著晶種加入比例的增加先增加后減小;當晶種加入比例為5.0×10-4時,對應D50達最大值,為154.7 μm。其原因為:Ce(NO3)3濃度為0.084 mol/L,沉淀反應區域過飽和度較低,較小的晶種加入比例已經可以提供足夠的晶體生長位點,滿足晶體生長的需求。因此,當晶種加入比例僅為5.0×10-4時,D50就已經達到最大值。

(2) 晶種加入比例對沉淀顆粒形貌的影響

采用1.5節的實驗方法,晶種加入比例對Ce2(C2O4)3沉淀顆粒形貌的影響示于圖6。由圖6可知:不同工藝條件下生成的Ce2(C2O4)3沉淀顆粒形狀均包括較為規則的片狀長條形、碎片形和不規則的針狀聚集形。由圖6 (a)—(d)可知:當晶種加入比例由0增大至1.0×10-2時,較為規則的片狀長條形顆粒數量明顯增加;當晶種加入比例由1.0×10-2增大至2.0×10-1時,片狀長條形顆粒單體體積變小,碎片形、不規則的針狀聚集形顆粒數量顯著增加。由圖6(e)、(f)可知:當晶種加入比例由0增大至1.0×10-2時,同樣是片狀長條形顆粒單體體積變小,且碎片形、不規則的針狀聚集形顆粒數量增加。

c(Ce(NO3)3),mol/L:(a)—(d) ——0.167,(e)、(f)——0.084晶種加入比例:(a)——0,(b)——1.0×10-2,(c)——1.0×10-1,(d)——2.0×10-1,(e)——0,(f)——1.0×10-2;(a)—(f)依次對應表2中工藝條件1、3、7、8、9、13 圖6 不同Ce(NO3)3濃度和晶種加入比例下沉淀顆粒形貌Fig.6 Particle morphologies under different Ce(NO3)3 concentrations and seed addition ratios

2.3 晶種加料區域對沉淀顆粒的影響

(1) 晶種加料區域對沉淀顆粒粒度的影響

采用1.5節的實驗方法,Ce(NO3)3濃度均為0.167 mol/L時,晶種分別從中心渦流區和周邊渦流區加入,當晶種加入比例為0～2.0×10-2時,生成的Ce2(C2O4)3沉淀產物顆粒粒徑分布結果示于圖7,沉淀顆粒D50隨晶種加入比例變化的曲線示于圖8。由圖8可知:當晶種加入比例為0～2.0×10-2時,無論晶種加入中心渦流區或周邊渦流區,Ce2(C2O4)3顆粒D50均隨晶種加入比例的增加先增后減;當晶種加入中心渦流區域,晶種加入比例為2.5×10-3時,D50達最大值120.7 μm;而晶種加入周邊渦流區域,晶種加入比例為1.0×10-2時,D50達最大值154.1 μm。其原因為:(1) 因為Ce2(C2O4)3沉淀反應主要發生在中心渦流區上層,加入中心渦流區域內的晶種被束縛在該區域內自上而下擴散,區域內提供了相對較多的晶粒生長點,因此適宜的晶種加入比例相對較小;(2) 而加入周邊渦流區域的晶核則會自上而下在整個溶液區域,包括在周邊渦流區域和中心渦流區域內擴散;進入中心渦流區域中的晶核數量相對較小,因此適宜的晶種加入比例相對較小;且周邊渦流區域內的晶粒可以借助來自中心渦流區的母液生長,在各自的最佳晶種加入比例下,周邊渦流區組的D50大于中心渦流區組的值。

(a)——表2工藝條件1—5;(b)——表2工藝條件1和14—17圖7 不同晶種加料方式下顆粒粒度分布Fig.7 Particle size distribution under different feeding methods

1——表2工藝條件1和14—17;2——表2工藝條件1—5 圖8 不同晶種加料區域下產物顆粒的D50隨晶種加入比例的變化曲線Fig.8 Variation curves of D50 values with seed addition ratios under different seed feeding positions

(2) 晶種加料區域對沉淀顆粒形貌的影響

采用1.5節的實驗方法,晶種加料區域對Ce2(C2O4)3沉淀顆粒形貌的影響示于圖9。由圖9可知:兩種晶種加料區域下所得的沉淀顆粒形狀均包括:較為規則的片狀長條形、碎片形和不規則的片狀聚集形。從周邊渦流區加入晶種時,片狀長條形顆粒數量更多,碎片形顆粒更少。

(a)——在中心渦流區加料,晶種加入比例為2.5×10-3,對應表2工藝條件15;(b)——在周邊渦流區加料,晶種加入比例為1.0×10-2,對應表2工藝條件3 圖9 不同晶種加料區域下的顆粒形貌Fig.9 Particle morphologies at different seed feeding positions

2.4 溫度對沉淀顆粒的影響

(1) 溫度對沉淀顆粒粒度的影響

采用1.5節的實驗方法,不同溫度下Ce2(C2O4)3沉淀顆粒粒徑分布結果示于圖10,沉淀顆粒D50隨晶種加入比例變化的曲線示于圖11。由圖11可知:Ce2(C2O4)3顆粒D50均隨著晶種加入比例的增加先增大后減小;隨著溫度的減小,D50最大值依次遞減,分別為154.1、104.2、90.9 μm;沉淀顆粒D50達最大時對應的晶種加入比例均為1.0×10-2左右,其原因是:雖然溫度的升高會使得Ce2(C2O4)3顆粒溶解度增加,使中心渦流區域中的過飽和度略有變化,理論上不同溫度下的D50最大值應略有差異,但是溫度升高會大大提高晶粒的生長速率,并起到主要作用,使得不同溫度下適宜的晶種加入比例趨于相同,但沉淀顆粒D50隨溫度升高而增大。

c(Ce(NO3)3)=0.167 mol/L,晶種從周邊渦流區加入溫度,℃:(a)——50.0,對應表2工藝條件1—4;(b)——40.0,對應表2工藝條件18—21;(c)——30.0,對應表2工藝條件22—25 圖10 不同溫度下顆粒粒度分布Fig.10 Particle size distribution at different temperatures

溫度,℃:1——50.0,對應表2工藝條件1—4;2——40.0,對應表2工藝條件18—21;3——30.0,對應表2工藝條件22—25 圖11 晶種加入比例對沉淀顆粒D50的影響Fig.11 Effect of seed addition ratios on particles D50

(2) 溫度對沉淀顆粒形貌的影響

采用1.5節的實驗方法,溫度對Ce2(C2O4)3沉淀顆粒形貌的影響示于圖12。由圖12可知:不同溫度和晶種加入比例下生成的Ce2(C2O4)3沉淀顆粒形狀均包括較為規則的片狀長條形、碎片形、不規則的片狀聚集形和不規則的針狀聚集形。溫度從30.0 ℃增加至50.0 ℃時,沉淀顆粒的形狀由以針狀聚集形為主轉變為以片狀聚集形為主,再轉變到以片狀長條形為主,顆粒的單體體積增大。晶種的加入對沉淀顆粒的形狀幾乎無影響,但會使沉淀顆粒的單體體積增大。

(a)—(c)為不加晶種組,(d)—(f)為晶種加入比例為1.0×10-2溫度,℃:(a)、(d)——30.0,(b)、(e)——40.0,(c)、(f)——50.0,(a)—(f)依次對應表2中工藝條件22、18、1、24、20和3 圖12 不同溫度下產物顆粒形貌Fig.12 Particle morphology at different temperatures

2.5 Ce2(C2O4)3晶粒微觀形狀與生長方式

采用1.5節的實驗方法與表2中編號14的工藝條件,取反應4 min時的顆粒,使用AFM掃描Ce2(C2O4)3晶粒的形貌示于圖13。由圖13可知:Ce2(C2O4)3晶粒是由許多層薄片所組成,單個Ce2(C2O4)3晶粒微觀上以層狀疊加的形式生長而成,即屬于螺旋增長機制[16],經AFM測得晶粒單層薄片厚度約為16 nm。

反應4 min,50.0 ℃,c(Ce(NO3)3)=0.167 mol/L,晶種加入比例為2.5×10-3圖13 沉淀反應早期Ce2(C2O4)3顆粒表面形貌圖Fig.13 Surface topography of Ce2(C2O4)3 particles in early reaction of precipitation

3 結 論

在杯式沉淀器中采用Ce2(C2O4)3模擬Pu(C2O4)2進行連續沉淀實驗研究,得出以下結論:

(1) Ce2(C2O4)3沉淀過程中,較高的溫度、較低的Ce(NO3)3濃度以及晶種從周邊渦流區進料更有利于沉淀顆粒平均粒徑的增大;在30.0～50.0 ℃、Ce(NO3)3濃度均為0.167 mol/L、晶種料液從周邊渦流區加入時,適宜的晶種加入比例均為1.0×10-2;在50.0 ℃、Ce(NO3)3濃度均為0.084 mol/L、晶種料液從周邊渦流區加入時,適宜的晶種加入比例為5.0×10-4;在50.0 ℃、Ce(NO3)3濃度均為0.167 mol/L、晶種料液從中心渦流區加入時,適宜的晶種加入比例為2.5×10-3。

(2) Ce(NO3)3成核和晶粒生長過程均主要發生在Ce3+溶液從中心渦流區域表層向溶液底部的傳質過程中。

(3) 晶種從中心渦流區域或周邊渦流區域加入,沉淀顆粒D50值隨著晶種加入比例的增加均呈現先增大后減小的變化規律。

(4) Ce2(C2O4)3沉淀顆粒主要有片狀長條形、碎片形、針狀聚集形和片狀聚集形四種形態。在達到適宜晶種加入比例前,片狀長條形顆粒的單體體積隨晶種加入比例的增大而增大,之后隨晶種加入比例的增大減小,片狀聚集形和碎片形顆粒數量的變化趨勢與片狀長條形顆粒相反。沉淀顆粒的形貌隨溫度的上升呈現出由以針狀聚集形為主轉變為片狀聚集形和片狀長條形為主的趨勢。