溫度和Cl-濃度對完井液中Cr13油管的電化學腐蝕的影響*

張 偉, 曹文凱, 陽俊龍

(1.中海油常州涂料化工研究院有限公司上海海鎧防腐工程技術分公司,上海 200120;2.廣西大學化學與化工學院,廣西 南寧 530004;3.中海油能源發展股份有限公司工程技術湛江分公司,廣東 湛江 524057)

油田地質環境復雜,面臨著二氧化碳含量高、蠟含量高和易結蠟等問題,因此產油過程中的油套管極易發生腐蝕,給油田的生產帶來很大的安全隱患[1-2]。目前國內主要油田進入注水期,這使得井下油管的服役工況更加復雜和惡劣,服役溫度高和腐蝕性離子濃度高等均使得油田的井下油管出現嚴重腐蝕現象。調研發現,輸油管內壁腐蝕問題已經成為井下輸油的關鍵技術難題之一,嚴重制約國內油田的安全穩定生產[3-4]。

在生產實踐中,控制油井腐蝕往往選用“碳鋼+緩蝕劑”、“涂層+外加電流陰極保護” 或“耐蝕合金”等方式,前兩種方法雖然比較經濟,但是效果有限。如果直接選用高性能不銹鋼(如超級 13Cr、雙相不銹鋼、鎳基合金等材質)進行防腐,從延長服役周期和應對更加惡劣的服役條件考慮,耐蝕高級不銹鋼可能是最為經濟且綠色環保的有效防護手段。Cr13不銹鋼中的Cr元素能極大地提高不銹鋼的防腐性能,在油田中已經有了應用先例。但最近某油田井下使用的Cr13不銹鋼油管遭受了很嚴重的腐蝕。因此,進一步研究Cr13在特定油管服役環境(高溫、高Cl-濃度)下的防腐性能具有很大的現實意義。

1 試 驗

試驗材料為油管材料Cr13不銹鋼。試樣加工成薄片狀,用環氧樹脂將三面密封,留出1 cm2的工作面,背后用焊錫將Cr13不銹鋼與銅導線連接。在測試前,將Cr13不銹鋼分別用180,600,1 000和2 000目的砂紙打磨,并用最低0.5 μm的金剛石拋光液進行拋光,洗凈吹干后備用。

電化學測試:測試在辰華CHI660上完成。采用三電極體系,Pt片作為輔助電極,雷磁固態350電極(Ag/AgCl )作為參比電極。電化學池在水浴鍋中加熱至所需溫度,并同時進行電化學測試。研究溫度影響時,完井液的主要成分為質量分數26%NaCl。研究Cl-濃度影響時,完井液中的氯化鈉質量分數分別為10 000,12 000,14 000,16 000和18 000 μg/g,溫度為60 ℃。電化學阻抗譜(EIS)的頻率測試范圍從0.01 Hz到10 kHz,施加10 mV的交流電壓。極化曲線的電位掃描范圍為 -0.2 V(開路電位)～+0.2 V(開路電位),掃描速率為0.166 7 mV/s。

2 結果與討論

2.1 溫度對Cr13的腐蝕影響

2.1.1 開路電位測試

圖1是Cr13在不同溫度下的開路電位。結果表明,隨著完井液的溫度從40 ℃上升到80 ℃,Cr13的開路電位從-0.59 V降至-0.71 V。開路電位的值越負表明金屬腐蝕傾向性越大,也說明溫度上升加大了Cr13的腐蝕傾向[5]。這是因為溫度升高,金屬表面電化學反應活性增大,從而造成腐蝕加劇。此外,溫度升高導致溶液中的溶解氧降低,因此造成鈍化膜的致密性降低,耐蝕性也隨之降低。

圖1 Cr13在不同溫度完井液中的開路電位

2.1.2 EIS阻抗譜測試

圖2為Cr13在不同溫度下的電化學阻抗譜。

圖2 Cr13在不同溫度下的電化學阻抗譜

從圖2可以看出,隨著溫度升高,Nyquist圖的容抗弧半徑逐漸變小,表示鈍化膜的電化學阻抗值變小,腐蝕阻力變小[6-7]。在Bode圖里,低頻|Z|(f=0.01 Hz)隨溫度升高顯著降低。一般認為低頻|Z|可以大體反映出金屬的防腐蝕性能,而Cr13的低頻|Z|在40～80 ℃的變化范圍內降低了近一個數量級,說明隨著溫度升高,Cr13的防腐性能急劇下降,這個趨勢與開路電位測試的結果一致。

為了進一步分析鈍化膜性能,將等效電路進行了擬合,詳見圖3。

圖3 等效電路

Cr13在完井液中的電化學阻抗等效電路擬合結果如表1所示。其中,Rs代表溶液電阻,Rf代表鈍化膜電阻,Rct代表金屬界面電荷轉移電阻,CPE1和CPE2是常相位角原件, 分別代表鈍化膜和金屬-膜界面雙電層性質。常相位角原件有兩個關鍵參數Y0和n,反映鈍化膜和雙電層電容的容抗。從表1中可以看出,溫度為40～80 ℃,鈍化膜電阻逐漸減小,說明鈍化膜的致密性逐漸降低,更多侵蝕性離子穿過鈍化膜內部,抵達金屬表面,Y01逐漸增大,說明Cl-對鈍化膜的侵蝕性逐漸增大,與膜電阻減小的趨勢相符。由于少部分離子通過鈍化膜缺陷處抵達金屬界面,因此在金屬-膜界面有電荷轉移反應發生,Rct越大則腐蝕電化學反應越難進行。當完井液的溫度升高,Rct值逐漸減小,說明溫度升高導致Cr13 的腐蝕速率變快。

表1 不同溫度的完井液等效電路擬合

2.1.3 極化曲線測試

圖4是Cr13 在40～80 ℃的極化曲線。隨著溫度升高,腐蝕電位呈下降趨勢,說明腐蝕傾向增大。同一電位下,溫度越高,電流越大,說明溫度升高導致腐蝕速率加快。電流密度在極短的時間內達到0.01 mA/cm2,說明此時的腐蝕速率較高達到0.1 μm/a,如無任何防護措施,在高溫(80 ℃)下管壁腐蝕穿孔嚴重。極化曲線隨溫度的變化趨勢與OCP(開路電位)和EIS的結果一致,說明電化學測試方法之間具有一致性。

圖4 不同溫度的完井液中的極化曲線

2.2 Cl-濃度對Cr13腐蝕影響

2.2.1 開路電位測試

圖5是Cr 13在Cl-含量不同的完井液中的開路電位。在不同Cl-含量的完井液中,Cr13的開路電位均在初始200 s以內迅速下降,說明Cl-迅速侵蝕鈍化膜,導致鈍化膜的保護性能下降,在浸泡30 min以后表面鈍化膜慢慢達到穩定的狀態。從穩定后的開路電位可以看出,Cl-濃度越高,Cr13的開路電位越負,從-0.70 V降至 -0.75 V,腐蝕傾向增大。對比溫度對開路電位的影響(圖1),發現Cl-對腐蝕的影響大于溫度,因為Cl-濃度導致了更負的開路電位,使得腐蝕傾向性明顯增大。

圖5 在含有Cl-的完井液中Cr13的開路電位

2.2.2 EIS阻抗譜測試

完井液中Cr13的電化學阻抗譜見圖6。從圖6中可以看出,隨著Cl-濃度變大,Nyquist 圖的容抗弧半徑逐漸變小,表示鈍化膜的電化學阻抗值變小,腐蝕阻力變小。在Bode圖里,低頻|Z|隨Cl-濃度變大逐漸降低。這個趨勢與開路電位測試的結果一致,說明隨著Cl-濃度升高,Cr13的防腐性能迅速下降。為了進一步分析鈍化膜性能,采用圖3電路進行了等效電路擬合,擬合結果如表2所示。從表2中可以看出,Cl-濃度從 10 000 μg/g增大到18 000 μg/g,鈍化膜電阻逐漸減小,說明鈍化膜的致密性逐漸降低,更多侵蝕性離子穿過鈍化膜內部,抵達金屬表面,Y01逐漸增大說明Cl-對鈍化膜的侵蝕性逐漸增大,與膜電阻減小的趨勢相符。由于少部分離子通過鈍化膜缺陷處抵達金屬界面,在金屬-膜界面有電荷轉移反應發生,Rct越大則腐蝕過程越難進行。Cl-濃度增大,Rct值逐漸減小, Cr13 的腐蝕速率明顯加快。

表2 Cl-濃度不同完井液中等效電路擬合

圖6 Cl-濃度不同完井液中Cr13電化學阻抗譜

2.2.3 極化曲線測試

圖7是Cr13在不同Cl-濃度下的極化曲線。隨著Cl-濃度升高,腐蝕電位呈下降趨勢,說明腐蝕傾向增大。同一電位下,溫度越高,電流越大,腐蝕速率越快。極化曲線隨Cl-濃度升高變化趨勢與OCP和EIS測試的結果一致。

圖7 不同Cl-濃度完井液中Cr13極化曲線

3 結 論

(1)隨著溫度從40 ℃升高到80 ℃,Cr13不銹鋼的耐蝕性急劇下降,表現為開路電位負移,腐蝕傾向性變大,鈍化膜電阻和電荷轉移電阻變小。升高溫度使得鈍化膜的致密性和穩定性降低,對油管基體保護作用下降。

(2)隨著Cl-質量分數從10 000 μg/g升高到18 000 μg/g,Cr13不銹鋼的耐蝕性下降,表現為開路電位負移,腐蝕傾向性變大,鈍化膜電阻和電荷轉移電阻變小。腐蝕電流密度在極短時間內達到0.01 mA/cm2,表現出高腐蝕溶解特性,試樣表面侵蝕嚴重。

(3)相比于溫度,Cl-更容易引起腐蝕發生,這歸結于Cl-產生更大的腐蝕電流和更負的開路電位,因此,控制Cl-含量是防止腐蝕的主要手段。

(4)裸露的Cr13在高溫和高Cl-濃度下的完井液中腐蝕非常嚴重,需要采取涂層或者加入緩蝕劑等方法來預防腐蝕,以保證油管安全運行。