水煤漿氣化裝置腐蝕問題的調研分析與對策*

楊宏泉,包振宇,許榮發,楊琰嘉,李文盛,王 寧

(1.中石化寧波工程有限公司,浙江 寧波 315103;2.中石化煉化工程集團洛陽技術研發中心,河南 洛陽 471003;3.中國石化集團南京化學工業有限公司,江蘇 南京 210048)

水煤漿氣化裝置按照內部介質成分及工藝條件的不同,可以分為氣化單元、合成氣洗滌單元、黑水和灰水處理單元。由于設備構造復雜,腐蝕性物質眾多,且介質呈現氣-液-固三相流動的特點,使得腐蝕、沖刷、開裂和結垢等問題頻發[1],嚴重制約水煤漿氣化裝置長周期運行。本文通過對水煤漿氣化裝置的腐蝕現狀進行調研,歸納分析了裝置各單元的失效類型、產生部位和影響因素,并從工藝操作、設計選材和監檢測的角度提出了防護措施建議,以期為水煤漿氣化裝置的安全生產運行提供參考和借鑒。

1 氣化單元腐蝕現狀與原因分析

1.1 腐蝕現狀

在氣化反應中,煤中所含的硫、氮、氯、氟、碳等元素發生反應,生成H2S,NH3,CN-,Cl-,F-,CO2及甲酸等腐蝕介質。這些腐蝕性物質不僅會導致氣化爐內部件的腐蝕損傷,而且會混入合成氣、黑水和灰水等工藝介質中,造成后續設備和管道的腐蝕。同時,水煤漿中含有較多高硬度雜質,具有高濃度和高黏度等特征,在加壓高速進入氣化爐時會對氣化爐部件造成嚴重的沖蝕磨損。

因此,水煤漿氣化單元中主要的失效類型包括:原料氧氣在高溫條件下引起的高溫氧化;原料煤中的氯元素造成的高溫氯化腐蝕和硫元素造成的高溫H2S/H2腐蝕;金屬離子結垢造成設備管道堵塞;高速物流沖刷造成的沖蝕,以及耐火材料退化等。

1.2 原因分析

1.2.1 結 垢

由于水煤漿中存在一定量的鈣、鎂礦物質,在氣化反應后以Ca2+、Mg2+的形式存在于激冷水中,造成激冷水硬度偏高,而粗合成氣中的CO2在溶于水后,會促使Ca2+,Mg2+轉化為CaCO3,MgCO3,導致激冷水系統易于結垢。

同時,氣化反應產生的大量灰渣和未反應的殘炭顆粒隨粗合成氣進入洗滌塔后,部分通過洗滌塔底黑水進入激冷水系統,進一步加劇了激冷水系統的堆積結垢。在煤氣化裝置開停車以及系統生產負荷波動時,激冷水管線內垢體容易發生脫落,并與系統內的灰渣一起在如激冷環布水孔等口徑較小的位置局部積聚,形成堵塞。管線堵塞會破壞氣化系統的平衡,導致壓力、流量等指標控制不正常,影響設備的正常運行。如圖1所示,某煤氣化裝置激冷水管線發生嚴重結垢堵塞,裝置被迫非計劃停車。

1.2.2 沖 蝕

原料水煤漿中含有較多高硬度雜質,具有高濃度和高黏度等特征,在通過工藝燒嘴與氣化劑混合的過程中,會采用撞擊、振動等方式達到霧化效果,介質中的硬質顆粒高速沖擊燒嘴表面,使燒嘴產生形變甚至開裂。同時,高溫環境產生的熱應力和熱輻射,以及含硫工藝氣的侵蝕都會加劇燒嘴的沖蝕損傷。

1.2.3 高溫腐蝕

氣化爐內的反應溫度高達1 000 ℃以上,當設備內表面激冷水分布不均時,不同部位的溫差會導致金屬材料存在熱應力,而金屬基體與高速流動的高溫氣體和熔融態的灰渣直接接觸,可能會造成金屬表面過熱,甚至表面熔化。同時,物料中的氧化物、氯化物、硫化物在高溫條件下也會對金屬造成嚴重的腐蝕[2]。比如在工藝燒嘴等含氧環境的燃燒部分,水煤漿與氧氣在充分混合后高速噴出點燃,會導致外噴頭的端面發生高溫氧化腐蝕。而水煤漿中的含硫物質會在高溫燃燒時分解出自由硫原子,這類硫原子具有很高的活性和腐蝕性,在高溫下與金屬基體接觸會發生快速的硫化反應。此外,氯化物在高溫條件下生成的HCl對金屬表面保護膜的損害更加嚴重,這會進一步加劇金屬基體的腐蝕。如圖2所示,某煤氣化裝置激冷水系統故障,導致爐內操作條件惡化發生高溫腐蝕,激冷環多處燒穿。

圖2 激冷環多處燒穿的宏觀形貌

1.3 防護措施

(1)工藝操作:在灰水沉降環節加入絮凝劑或分散劑,降低激冷水中灰渣固體顆粒含量,改善水質;控制激冷水系統的pH值,降低系統總堿度,減少CaCO3、MgCO3等沉淀的生成;加強操作的穩定性,減少設備開停車次數,避免工藝參數的大幅波動對激冷水管線的沖擊,減少管線垢體脫落;定期對激冷水系統進行沖洗維護,減少結垢累積。

(2)設計選材:優化設備與管道的結構設計,減少死角、緩流區等易結垢部位,減少堵塞的發生;對設備的結構和尺寸進行優化,如增加管道直徑降低流速、采用流線型彎頭、增加沖刷部位壁厚等,減緩沖刷腐蝕;選用耐腐蝕、高硬度的金屬材質,或是在設備和管道內壁增設耐磨陶瓷或金屬襯里,也可以對金屬材料的表面進行強化處理,涂敷耐蝕涂層等。

2 合成氣洗滌單元腐蝕現狀與原因分析

2.1 腐蝕現狀

在氣化單元生成的H2S,NH3,CN-,Cl-,F-,CO2及甲酸等腐蝕介質隨粗合成氣進入洗滌單元,經過多次洗滌凈化后,部分酸性氣(H2S、CO2)和氣體中攜帶的固體顆粒轉入液相的循環黑水中。洗滌單元的操作溫度在 250 ℃ 以下,且在整個過程中,合成氣都處于潮濕的液態水環境,當H2S,CN-,Cl-,CO2和NH3等有害介質與水共存時,會造成更嚴重的腐蝕。

因此,合成氣洗滌單元主要發生的腐蝕失效類型包括:H2S,CO2,HCl和HCN等酸性氣體溶于水造成的酸性水腐蝕;固體顆粒沖擊造成的沖蝕;奧氏體不銹鋼在液態水和氯離子共存環境中發生的氯化物應力腐蝕開裂;碳鋼和低合金鋼在含水和硫化氫環境下發生的濕硫化氫損傷等。

2.2 原因分析

2.2.1 腐 蝕

在洗滌單元,粗合成氣中的H2S,CO2,HCl,HCN和NH3等腐蝕介質溶解于液態水中,使水的pH值呈酸性,易導致碳鋼和低合金鋼材質的設備和管道發生嚴重的酸性水腐蝕。研究顯示[3-4],洗滌單元酸性水的腐蝕性與溶液pH值、硫化氫分壓、二氧化碳分壓、氨含量、溫度等因素相關。而酸性水中CN-、氨基甲酸根、Cl-等雜質離子的存在會破壞金屬表面鈍化膜,導致腐蝕加劇[5]。此外,在介質流動方向發生改變的部位或紊流區,沖刷作用力會導致設備表面的腐蝕產物發生反復的脫落和再腐蝕,進而因壁厚減薄發生泄漏。

2.2.2 開 裂

在合成氣洗滌單元中,包括洗滌塔在內的高壓設備和管道容易在腐蝕環境和拉伸應力的共同作用下發生開裂。這種開裂損傷主要是由硫化物引起的,例如在酸性氣及冷凝系統等液態水pH值較低的部位,H2S氣體溶解于水中形成了特殊的濕硫化氫環境,給碳鋼和低合金鋼材質的設備和管道帶來較高的濕硫化氫損傷風險。而溶液中的CN-和F-等腐蝕介質也會明顯增加濕硫化氫損傷的敏感性。

此外,由奧氏體不銹鋼制成的設備及管道在液態水和氯離子共存的環境中對氯化物應力腐蝕裂紋較為敏感。尤其在以水煤漿氣化為源頭的工藝條件下,循環黑水作為洗滌塔的主要洗滌用水,在經過反復加熱循環后極易造成氯離子的富集,調查研究顯示洗滌塔塔底黑水中氯離子含量最高可達700 μg/g以上。隨著氯離子濃度的升高,氯化物應力腐蝕開裂傾向增大,這些損傷會大幅降低裝置和管道的實際使用壽命。

2.3 防護措施

(1)工藝操作:酸性水在pH值接近中性時腐蝕性較低,可以通過在易腐蝕部位加注緩蝕劑或注水,降低腐蝕性介質濃度,減小酸性水的腐蝕性。

(2)設計選材:優化設備和管道的結構設計,盡量減少介質流動方向發生改變的部位,避免紊流區的產生,降低沖蝕和局部腐蝕的風險;選用奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼、鋁合金和鎳基合金等具有較強耐蝕性能的金屬,或提高鋼材純凈度,通過材質升級降低設備的腐蝕風險;焊后熱處理也可以有效地降低焊縫發生應力腐蝕開裂的可能性;根據設備和管道服役工況和介質,在金屬材料表面敷涂防腐涂層,以避免金屬與腐蝕性介質直接接觸。

(3)監檢測:對洗滌塔等設備以及渣水、黑水管線進行定期測厚檢測,監控這些設備和管道的腐蝕情況;通過現場腐蝕掛片等方式,探究腐蝕規律,指導設備選材。

3 黑水和灰水處理單元腐蝕現狀與原因分析

3.1 腐蝕現狀

某煤氣化裝置渣水、黑水和灰水系統中腐蝕介質的組成及含量見表1。調研結果顯示,來自渣池的渣水中含有較高濃度的固體顆粒,以及Cl-、甲酸根離子和F-等有害物質,而由淬冷粗合成氣和熔渣的激冷水和洗滌粗合成氣后的洗滌塔排水組成的黑水中,存在H2S,CO2和NH3等多種腐蝕介質和部分固體顆體,整體呈酸性。渣水、黑水匯合后經過多級閃蒸,其中的固體顆粒和腐蝕性物質被濃縮,形成的固液混合相具有高溫、高壓、高硬度、高堿度和高懸浮物質量濃度等特點。因此水處理系統面臨十分嚴峻的沖刷腐蝕和沉積結垢問題[6]。同時,混合相中多種腐蝕性介質的存在也會加劇設備和管道的腐蝕失效。

表1 某煤氣化裝置黑水和灰水處理單元的物料性質

因此,在多種因素的共同作用下,黑水、灰水處理單元主要發生的腐蝕失效類型包括:固體顆粒和鹽類在內壁沉積結垢造成的堵塞、固液混合物流動造成沖刷和磨蝕、酸性氣溶解于液態水中造成的酸性水腐蝕、CO2溶解引起的二氧化碳腐蝕、甲酸根離子引起的小分子有機酸腐蝕、奧氏體不銹鋼的氯化物應力腐蝕開裂,以及碳鋼和低合金鋼的濕硫化氫損傷等。其中重點需要關注的是設備和管道的結垢和沖蝕。

3.2 原因分析

3.2.1 沖 蝕

在黑水和灰水處理單元的角閥、彎頭、三通、大小頭等流速、流向發生突變部位,存在十分嚴重的沖刷腐蝕現象。以黑水閃蒸角閥為例,長期工作在高溫高壓、強腐蝕性且含有高硬度固體顆粒的黑水環境中,角閥及閥后管道容易因局部沖刷腐蝕出現卡澀、內件脫落、閥體及閥后磨損等問題,閥門的使用壽命和加工硬化性能都大幅降低。特別是對于操作溫度較高、壓差較大的高壓閃蒸設備,高溫黑水在減壓之后發生瞬間汽化膨脹,會加劇高壓閃蒸角閥的腐蝕損傷程度。調研結果顯示,某水煤漿氣化裝置自開工以來,高壓閃蒸角閥筒體側多次因沖刷發生泄漏,嚴重制約著裝置的穩定運行。裝置檢修時發現閃蒸角閥閥座局部沖刷嚴重,閥芯表面硬質材料大量磨損。

如圖3所示,閃蒸角閥后的緩沖桶及其底部法蘭蓋也是沖蝕磨損發生的重點部位。某煤氣化裝置的閥后緩沖桶為T形三通結構,整體采用碳鋼材料,在檢修時發現,緩沖桶的三通入口端(圖3(b))、三通肩部(圖3(c))和三通出口端(圖3(d))壁厚減薄較為嚴重,其中三通肩部和出口端是最容易被磨穿的部位。

圖3 某煤氣化裝置的閥后緩沖桶腐蝕情況

圖4顯示了緩沖桶底部的法蘭蓋的沖蝕磨損情況,如圖所示,煤氣化裝置對法蘭蓋采用堆焊三層廢舊耐磨鋼棒以對抗沖蝕,堆焊后高度約20 cm;在使用約6個月后,第一層鋼棒局部已完全被沖蝕,在堆焊部位表面能夠觀察到沖蝕形成的溝狀痕跡。

圖4 緩沖桶底部的法蘭蓋的沖蝕磨損情況

3.2.2 堵 塞

在黑水和灰水流量較小、流速較低的管道中,水中的不溶性物質會在設備、管道內壁發生積聚。在達到一定厚度后,垢層受到流體沖擊或溫度、壓力的變化而發生脫落,在壓差的作用下于閥門或設備的入口部位堆積造成阻塞。圖5是煤氣化裝置灰水冷卻器管束表面的結垢情況。從圖5可以看出,過厚的垢層不僅會大幅降低管道的流通量,而且影響著設備和管道的長周期運行。同時,該部位所結垢層通常致密且堅硬,清理難度大,嚴重時只能被迫更換管道,從而增加了檢修時間和成本。

3.3 防護措施

(1)工藝操作:優化絮凝劑投加與混合裝置的設計,選擇溶解性較好的高分子絮凝劑,以加速黑灰水在沉降過程中的液固分離,降低物料中固體顆粒的含量。

(2)設計選材:制備角閥和閥后緩沖桶等易磨蝕部位進行局部堆焊加厚處理,增加金屬的磨蝕余量以延長設備的使用壽命;在易堵塞管段設置多個可拆卸法蘭,以便及時對管線和設備進行疏通清理;合理布置黑水、灰水的流通管路,減少彎頭和死角的數量,降低管道堵塞的概率。

(3)監檢測:通過在線測厚、腐蝕掛片等方式對裝置的工藝數據和腐蝕情況進行監控;定期對設備和管道進行測厚檢測,確定減薄情況和剩余壽命,避免安全隱患;結合聲學、光學、振動分析等多種方法對管道堵塞情況進行定期檢測,及時排堵,降低由于設備管道堵塞造成的停工損失。

4 結 論

(1)氣化單元的主要腐蝕問題為激冷水系統的結垢和堵塞、燒嘴及激冷環內件的沖蝕,以及設備和管道在氧化物、氯化物、硫化物作用下的高溫腐蝕。建議通過改善激冷水水質,降低系統堿度來減緩結垢傾向,通過系統的結構優化和表面處理減少沖蝕磨損問題,通過材質升級降低高溫腐蝕敏感性。

(2)合成氣洗滌單元的主要腐蝕問題為洗滌塔相關設備和管道的酸性水腐蝕和濕硫化氫損傷。建議通過優化選材提高設備和管道的耐蝕性能,通過消除殘余應力降低金屬的應力腐蝕開裂敏感性。

(3)黑水和灰水處理單元的主要腐蝕問題為角閥和緩沖桶的沖蝕,以及管線和設備的堵塞。建議通過局部堆焊加厚處理減緩關鍵部位的沖蝕磨損,通過優化結構設計降低管道堵塞概率,并通過優化絮凝劑的投加與混合,加速物料的固液分離。