催化重整加熱爐對(duì)流段爐管腐蝕失效分析及對(duì)策

丁明生

(中國石化揚(yáng)子石油化工股份有限公司,江蘇 南京 210048)

某石化公司催化重整聯(lián)合裝置自2014年6月開車以來,加熱爐爐管已使用8 a,期間未進(jìn)行檢修。爐管材質(zhì)為20 G,規(guī)格φ114 mm×8.5 mm,爐管管內(nèi)介質(zhì)為除氧水,其出爐溫度為249 ℃,管外介質(zhì)為煙氣。

2022年12月2日17∶20加熱爐氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.0%降至1.0%,班組通過調(diào)節(jié)煙道擋板和開大燃燒器風(fēng)門來調(diào)整加熱爐氧質(zhì)量分?jǐn)?shù),但未見明顯效果,進(jìn)一步排查發(fā)現(xiàn)加熱爐對(duì)流段煙氣側(cè)的溫度正在下降,汽包產(chǎn)汽量也由35 t/h降至30 t/h,車間及廠內(nèi)各專業(yè)人員綜合研判后認(rèn)為加熱爐對(duì)流段爐管存在泄漏。

通過宏觀形貌分析、材質(zhì)成分分析、金相組織分析、掃描電鏡觀察(SEM)、能譜分析(EDS)和XRD分析等方法,探明加熱爐頂部對(duì)流段爐管泄漏的根本原因,并提出防腐蝕建議和措施,從而確保裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行。

1 爐管泄漏情況

為了查明爐管泄漏情況,在加熱爐內(nèi)部搭設(shè)腳手架,進(jìn)一步排查,發(fā)現(xiàn)漏點(diǎn)(含滲水點(diǎn)和減薄點(diǎn))如下:

(1)在BA204加熱爐的水保護(hù)段爐管中共發(fā)現(xiàn)11根泄漏的爐管和14處肉眼可見的漏點(diǎn);另外,在蒸發(fā)段爐管水壓試驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)4根爐管各存在1處漏點(diǎn)。

(2)在BA203加熱爐的水保護(hù)段爐管中共發(fā)現(xiàn)18根存在缺陷的爐管和37處漏點(diǎn)。

2 爐管檢驗(yàn)分析

2.1 宏觀形貌及低倍形貌分析

爐管內(nèi)壁蝕坑的宏觀形貌見圖1,低倍鏡下爐管內(nèi)壁與外壁的腐蝕形貌見圖2。爐管內(nèi)壁蝕坑中存在磚紅色和黑色的腐蝕產(chǎn)物,其中磚紅色的腐蝕產(chǎn)物多集中在蝕坑外部,而黑色的腐蝕產(chǎn)物較硬且密實(shí),多集中在蝕坑內(nèi)部。管壁蝕坑的形成源自爐管的內(nèi)壁,隨著爐管內(nèi)壁蝕坑的不斷加深,管壁不斷減薄,最終使管壁穿透,造成管壁穿孔。

圖1 爐管內(nèi)壁蝕坑的宏觀形貌

圖2 低倍鏡下爐管的腐蝕形貌

2.2 材質(zhì)成分分析

依據(jù)GB/T 4336—2016《碳素鋼和中低合金鋼 多元素含量的測定 火花放電原子發(fā)射光譜法(常規(guī)法)》對(duì)爐管材質(zhì)進(jìn)行化學(xué)成分檢測,結(jié)果見表1。由表1可看出,爐管材質(zhì)化學(xué)成分合格,符合GB/T 5310—2017《高壓鍋爐用無縫鋼管》中20G鋼標(biāo)準(zhǔn)要求。

表1 爐管材質(zhì)化學(xué)成分 w,%

2.3 金相組織分析

爐管試樣經(jīng)預(yù)磨、拋光和蝕刻后,在金相顯微鏡下觀察分析。爐管內(nèi)壁蝕坑處的截面形貌見圖3。蝕坑中的腐蝕產(chǎn)物呈層狀結(jié)構(gòu),其中靠近蝕坑底部、與管壁接觸處的腐蝕產(chǎn)物較為致密,而靠近蝕坑上部、與水接觸處的腐蝕產(chǎn)物較為疏松,質(zhì)硬而脆,易于開裂剝落;腐蝕產(chǎn)物越厚的地方,爐管的管壁越薄;蝕坑由爐管內(nèi)壁向外擴(kuò)展,逐漸地穿透管壁。爐管內(nèi)壁蝕坑處截面的金相組織為鐵素體+珠光體,見圖4。

圖3 爐管內(nèi)壁蝕坑處的截面形貌

圖4 爐管內(nèi)壁蝕坑處截面的金相組織

2.4 掃描電鏡觀察及能譜分析

采用掃描電鏡和能譜儀對(duì)爐管內(nèi)壁蝕坑及其截面進(jìn)行形貌觀察和能譜分析,結(jié)果見圖5和圖6。

圖5 爐管內(nèi)壁蝕坑處的SEM+EDS

圖6 爐管內(nèi)壁蝕坑處截面的SEM+EDS

爐管內(nèi)壁蝕坑中存在磚紅色和黑色的腐蝕產(chǎn)物,分析結(jié)果表明,蝕坑中腐蝕產(chǎn)物的主要成分為鐵的氧化物。爐管內(nèi)壁蝕坑處截面的腐蝕產(chǎn)物呈多孔狀,其主要成分為鐵的氧化物,其中靠近管壁側(cè)的腐蝕產(chǎn)物較為密實(shí),而靠近除氧水介質(zhì)側(cè)的腐蝕產(chǎn)物較為疏松。

2.5 XRD分析

為了確定腐蝕產(chǎn)物的類型,分別對(duì)爐管蝕坑內(nèi)與蝕坑外的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析,其分析結(jié)果見圖7和圖8。蝕坑內(nèi)外的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3和Fe3O4。由此可見,爐管的腐蝕穿孔主要是由于溶解氧腐蝕造成的蝕坑不斷向外壁擴(kuò)展形成的。溶解氧腐蝕是指在中性或堿性溶液中,因氧氣溶解于金屬表面水膜中而使金屬發(fā)生的電化學(xué)腐蝕。

圖7 蝕坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果

圖8 蝕坑外腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果

3 爐管泄漏原因分析

對(duì)爐管漏點(diǎn)排查情況進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)蒸發(fā)段爐管漏點(diǎn)主要集中在爐管的迎煙氣側(cè)(高溫側(cè)),腐蝕形貌為連續(xù)性或間斷性蝕坑,蝕坑由內(nèi)向外擴(kuò)展。

給水質(zhì)量分析發(fā)現(xiàn)水中的氧含量時(shí)有超標(biāo)現(xiàn)象,尤其是在2021年2月以前水樣合格率只有10.64%,滿足氧質(zhì)量濃度小于15 μg/L的要求,在2021年4月以后水樣合格率才達(dá)到100%。自2014年裝置開車以來,對(duì)流段爐管給水一直存在氧含量超標(biāo)現(xiàn)象,經(jīng)分析認(rèn)定,爐管中存在氧濃差電化學(xué)腐蝕環(huán)境。在裝置停車期間,若對(duì)流段爐管存水未蒸發(fā)干凈或未用N2吹掃干凈,則會(huì)加劇爐管腐蝕。

檢測發(fā)現(xiàn)對(duì)流段爐管內(nèi)壁污垢較多,每平方米的污垢質(zhì)量超過600 g,應(yīng)參照GB/T 34355—2017《蒸汽和熱水鍋爐化學(xué)清洗規(guī)則》對(duì)爐管內(nèi)壁實(shí)施化學(xué)清洗。污垢較多會(huì)導(dǎo)致垢下氧濃差電化學(xué)腐蝕,縮短爐管壽命。

4 腐蝕機(jī)理分析

4.1 溶解氧腐蝕機(jī)理

結(jié)合腐蝕產(chǎn)物分析,發(fā)現(xiàn)爐管腐蝕與溶解氧腐蝕的特征相符。水中溶解氧對(duì)金屬的腐蝕是一種累積的電化學(xué)腐蝕過程,在氧和鐵構(gòu)成的腐蝕電池中,鐵是陽極,鐵失去電子進(jìn)行陽極反應(yīng)過程而受腐蝕;氧是陰極,氧得到電子進(jìn)行陰極反應(yīng)過程。腐蝕反應(yīng)生成的產(chǎn)物比較疏松,沒有保護(hù)性,因此一旦在金屬表面上有某些點(diǎn)發(fā)生腐蝕,腐蝕就會(huì)繼續(xù)深入。由于腐蝕產(chǎn)物阻止了氧的擴(kuò)散,在其下部形成了缺氧的陽極區(qū),在其邊緣形成了富氧的陰極區(qū),從而構(gòu)成了氧濃差電池,加速腐蝕。進(jìn)一步腐蝕的結(jié)果是陽極區(qū)點(diǎn)蝕越來越深,成為蝕坑;陰極區(qū)的腐蝕產(chǎn)物越積越厚,形成氧化鐵垢層[1-2]。當(dāng)爐管受熱面的沉積物中含有氧化鐵等雜質(zhì)時(shí),這些氧化物電位高,成為陰極,而管壁金屬電位低,為陽極。陽極的鐵離子不斷地溶入爐水中,與低價(jià)氧化鐵反應(yīng)生成高價(jià)氧化鐵[3]。

4.2 爐管內(nèi)壁蝕坑產(chǎn)生機(jī)理

在液膜蒸發(fā)和流場局部擾動(dòng)下,爐管局部區(qū)域壁厚逐漸減薄,形成蝕坑;隨著蝕坑深度的增加,熱量傳遞路徑變短,液體吸收的熱量更多,更加容易蒸發(fā),飽和水沸騰產(chǎn)生氣泡,氣泡在爐管內(nèi)壁不停地破裂和產(chǎn)生,從而促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物膜的脫落,加劇爐管腐蝕。因此爐管內(nèi)壁蝕坑是溶解氧腐蝕和汽蝕共同作用的結(jié)果。

5 防腐蝕建議和措施

(1)加強(qiáng)重整加熱爐的停爐保養(yǎng)工作。根據(jù)停爐時(shí)間長短采取相應(yīng)的保養(yǎng)措施,同時(shí)多注意閥門密封不嚴(yán)等細(xì)節(jié)問題,保證停爐期間閥門的密封性,防止空氣進(jìn)入爐內(nèi)。

(2)停爐后當(dāng)爐水溫度降至100 ℃時(shí),先排盡爐內(nèi)各部分存水,再用微火烤干爐管金屬表面,把水垢和水渣清除干凈,然后在汽包和集箱內(nèi)放置干燥劑,最后保證系統(tǒng)上的所有閥門關(guān)閉嚴(yán)密,防止外界濕空氣進(jìn)入爐內(nèi)而引起金屬腐蝕。

(3)為減輕爐管運(yùn)行期間的溶解氧腐蝕,建議采用亞硫酸鈉等除氧劑進(jìn)行除氧,同時(shí)全力配合做好排污工作。

(4)控制爐管內(nèi)外溫度,防止?fàn)t膛超溫,可適當(dāng)降低爐水流速。

(5)根據(jù)GB/T 12145—2016《火力發(fā)電機(jī)組及蒸汽動(dòng)力設(shè)備水汽質(zhì)量》,必須嚴(yán)格控制水中的溶解氧含量,確保鍋爐給水中溶解氧質(zhì)量濃度不大于15 μg/L;保證鍋爐水的pH值在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi),控制pH值為9～11;嚴(yán)格控制給水的硬度,確保鍋爐給水的硬度不大于2.0 μmol/L。

6 結(jié) 論

(1)發(fā)生泄漏的爐管材質(zhì)成分符合20G鋼的標(biāo)準(zhǔn)要求,金相組織正常,為鐵素體+珠光體。

(2)爐管蝕坑內(nèi)外的腐蝕產(chǎn)物均為Fe2O3和Fe3O4等鐵的氧化物,造成爐管腐蝕穿孔的原因?yàn)楣軆?nèi)水中的溶解氧腐蝕。爐管蝕坑由內(nèi)壁向外壁不斷擴(kuò)展,使管壁腐蝕減薄直至穿透。

(3)為減輕腐蝕,建議停爐期間做好加熱爐保養(yǎng)工作,確保爐內(nèi)水分排盡,加熱爐運(yùn)行期間做好化學(xué)除氧和水質(zhì)監(jiān)測工作,并控制好爐溫和爐水流速。