大氣干濕交替環(huán)境下儲罐涂層失效過程研究

徐志鵬

(浙江浙石油儲運(yùn)有限公司,浙江 杭州 310051)

儲罐是油氣站場的主要設(shè)備設(shè)施之一,也是油氣儲存的主要形式,其安全運(yùn)行對保障國家油氣生產(chǎn)安全具有十分重要的意義。然而,在長時間的運(yùn)行過程中,儲罐不可避免地受到外界環(huán)境的腐蝕,如壁板和頂板的大氣腐蝕、底板的土壤腐蝕和微生物腐蝕等。外腐蝕問題成為影響儲罐結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的關(guān)鍵。在現(xiàn)場中,儲罐底板多采用區(qū)域陰極保護(hù)的方式[1],而壁板和頂板多采用涂層的防護(hù)方式[2-3]。然而,在長時間的運(yùn)行過程中,由于涂層表面干濕程度的變化等,在對海洋大氣環(huán)境中的儲罐表面開展檢驗(yàn)檢測過程中發(fā)現(xiàn),壁板表面的涂層發(fā)生嚴(yán)重的失效(如剝離、劣化等),導(dǎo)致儲罐金屬基體發(fā)生腐蝕。因此,該文設(shè)計(jì)試驗(yàn)?zāi)M大氣干濕交替環(huán)境,通過電化學(xué)試驗(yàn)和微觀圖像揭示儲罐涂層失效的電化學(xué)過程。

1 試驗(yàn)設(shè)置

選取儲罐常用鋼材Q235鋼作為研究對象,主要成分如表1所示。試片尺寸為25 mm×25 mm×2 mm,外涂層采用氟碳漆。試驗(yàn)前對Q235鋼進(jìn)行打磨處理,保證表面錨紋深度為50～90 μm,采用人工涂敷方式制作涂層,室溫下自然固化7 d,通過五點(diǎn)測厚法確定涂層厚度為10±1 μm[4]。

表1 Q235鋼主要成分

電化學(xué)試驗(yàn)采用三電極體系,如圖1所示。其中工作電極為干濕交替環(huán)境中試驗(yàn)一定時間的帶涂層的Q235鋼,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑電極;試驗(yàn)溶液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液,試驗(yàn)溫度為常溫(20～25 ℃)。

圖1 三電極電化學(xué)測試系統(tǒng)

試驗(yàn)時,每隔12 h在試樣表面滴下5滴試驗(yàn)溶液,保證試片表面完全被溶液浸濕,在室溫環(huán)境下自然蒸發(fā);每隔6 d放置于電化學(xué)測試系統(tǒng)中開展試驗(yàn)測試。當(dāng)工作電極開路電位(EOCP)波動小于±10 mV時,認(rèn)為整個系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài),可以進(jìn)行極化曲線和電化學(xué)阻抗測試。極化曲線掃描速率設(shè)置為0.3 mV/s,掃描電位范圍為-1.2～-0.5 V(SCE)。電化學(xué)阻抗測試范圍為10-5～102Hz,擾動電壓為±10 mV。基于上述操作過程開展浸泡試驗(yàn),在不同試驗(yàn)周期內(nèi)對涂層微觀形貌進(jìn)行觀察,明確涂層失效過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果分析

圖2為帶涂層Q235鋼開路電位(EOCP)和極化曲線隨試驗(yàn)時間的變化歷程,極化曲線擬合結(jié)果如表2和圖3所示。

圖2 帶涂層Q235鋼開路電位和極化曲線

圖3 帶涂層Q235鋼的腐蝕電位和電流密度

表2 帶涂層Q235鋼極化曲線擬合結(jié)果

隨著試驗(yàn)時間的增加,開路電位(EOCP)呈正向偏移變化趨勢,表明涂層體系對Q235鋼的腐蝕防護(hù)效果逐漸減弱[5]。同時,當(dāng)試驗(yàn)時間從 12 d 增加到18 d時,開路電位(EOCP)出現(xiàn)較大的正向偏移程度,達(dá)到140 mV,說明表面反應(yīng)過程發(fā)生了根本性的變化。從極化曲線可以看出,試驗(yàn)時間為6 d和12 d時,兩條極化曲線基本重合,腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(Icorr)和陰極/陽極Tafel常數(shù)基本相等,陽極段出現(xiàn)偽“鈍化”區(qū)間,說明表面涂層具有一定的腐蝕防護(hù)作用。隨著試驗(yàn)時間的增加,整個極化曲線向右向上移動,其中腐蝕電位(Ecorr)正移,腐蝕電流密度(Icorr)增大,表現(xiàn)為活化腐蝕狀態(tài);同時電化學(xué)過程的陽極控制增強(qiáng),陰極控制減弱,腐蝕由陰極控制逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌峡刂?腐蝕速率增大。

圖4為帶涂層Q235鋼的電化學(xué)阻抗曲線隨試驗(yàn)時間的變化歷程,圖5為相關(guān)擬合參數(shù)的變化歷程。在初始階段(試驗(yàn)時間為6 d),Nyquist圖顯示出明顯的雙容抗弧特征,說明Q235鋼表面涂層起到一定的物理防護(hù)作用,考慮到彌散效應(yīng),選擇Rs(QRp)(QdlRct)作為等效電路。隨著試驗(yàn)時間的增加,Nyquist圖呈現(xiàn)出明顯的Warburg擴(kuò)散特征,說明干濕交替過程加速了表面涂層的失效和金屬基體的腐蝕過程,因此擬合電路選擇為Rs(QRp)[Qdl(RctW)],其中Rs為溶液電阻,Q為電容,Rp為表面電阻,Qdl為雙層電容,Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻,W為Warburg擴(kuò)散阻抗。

圖4 帶涂層Q235鋼的電化學(xué)阻抗曲線

圖5 帶涂層Q235鋼的電化學(xué)阻抗相關(guān)擬合

當(dāng)試驗(yàn)時間從6 d延長到12 d時,Q235鋼在高頻處的電容電抗沒有變化,但在低頻處發(fā)生了物質(zhì)擴(kuò)散過程,說明腐蝕過程沒有變化;但隨著試驗(yàn)時間的進(jìn)一步增加,高頻和低頻容抗弧半徑均減小,表明表面涂層腐蝕防護(hù)作用逐漸減小。從Bode圖可以看出,試驗(yàn)進(jìn)行18 d時,中頻電阻特性已經(jīng)完全消失;試驗(yàn)24 d時,電容電抗變小,此時在Nyquist圖中存在較大的Warburg擴(kuò)散尾,而在Bode圖中阻抗迅速下降,且在高頻處出現(xiàn)最大相位角,說明此時表面涂層結(jié)構(gòu)已被完全破壞,Q235鋼處于活化腐蝕過程中。上述電化學(xué)阻抗結(jié)果與極化曲線結(jié)果一致。

整個涂層失效過程表現(xiàn)為隨著試驗(yàn)時間的延長,電容(Q和Qdl)增加,電阻(Rp和Rct)減小,尤其是當(dāng)試驗(yàn)進(jìn)行到18 d時,電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)基本保持不變,說明表面涂層結(jié)構(gòu)已被完全破壞,金屬基體發(fā)生活化腐蝕過程。

2.2 涂層微觀形貌分析

圖6為不同試驗(yàn)時間條件下的涂層微觀形貌。從圖6可以看出,在試驗(yàn)6 d時,涂層表面局部出現(xiàn)微小的“凸起”,說明此時腐蝕性介質(zhì)在涂層內(nèi)的擴(kuò)散過程已經(jīng)開始,但此時涂層具有較好的完整性,起到了一定的腐蝕防護(hù)作用;隨著試驗(yàn)時間的增加(12 d),涂層表面的“凸起”明顯增加,說明腐蝕性介質(zhì)的擴(kuò)散路徑增多,當(dāng)試驗(yàn)時間增加到18 d時,涂層表面粗糙度顯著增加,甚至涂層表面產(chǎn)生明顯的裂縫,表明此時涂層對金屬基體的防護(hù)作用較小,此時涂層結(jié)構(gòu)已經(jīng)被完全破壞;隨后(24 d和30 d),涂層逐漸劣化形成更多的腐蝕性介質(zhì)擴(kuò)散通道,失去了對金屬基體的防護(hù)效果。上述分析與電化學(xué)測試結(jié)果相吻合。

圖6 不同試驗(yàn)時間條件下的涂層微觀形貌

3 結(jié) 論

(1)隨著試驗(yàn)時間的增加,帶涂層Q235鋼的開路電位和腐蝕電位正向偏移,腐蝕電流密度增大,腐蝕由陰極控制逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌峡刂?在試驗(yàn)第18 d時,帶涂層Q235鋼相關(guān)電化學(xué)參數(shù)發(fā)生較大變化,表明反應(yīng)過程發(fā)生了根本性的變化。

(2)整個涂層失效過程表現(xiàn)為隨著試驗(yàn)時間的延長,電容(Q和Qdl)增加,電阻(Rp和Rct)減小,尤其是當(dāng)試驗(yàn)進(jìn)行18 d時,電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)基本保持不變,此時涂層表面粗糙度顯著增加,甚至涂層表面產(chǎn)生明顯的裂縫,說明涂層表面結(jié)構(gòu)已被完全破壞,金屬基體發(fā)生活化腐蝕過程。