海洋油氣裝備陰極保護(hù)電化學(xué)腐蝕研究*

劉小利,閆團(tuán)剛,王 琳,楊 勇,梁 彪,史衛(wèi)波

(寶雞石油機(jī)械有限責(zé)任公司,陜西 寶雞 721001)

海洋油氣裝備腐蝕破壞嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失和環(huán)境污染,通過(guò)陰極保護(hù)的方法,可以大幅度降低海洋油氣裝備腐蝕事故的發(fā)生概率。在實(shí)際應(yīng)用中作為犧牲陽(yáng)極的不同材料提供保護(hù)電流的能力和保護(hù)的持續(xù)有效性都有所不同,經(jīng)常出現(xiàn)電流效率過(guò)低、犧牲陽(yáng)極溶解過(guò)快或者不均勻的情況,使得陰極保護(hù)效果不甚理想。為了更有效地評(píng)價(jià)陰極保護(hù)效果,通過(guò)一種恒電流加速腐蝕試驗(yàn)的方法來(lái)對(duì)多種犧牲陽(yáng)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試評(píng)價(jià),最終實(shí)現(xiàn)犧牲陽(yáng)極材料的優(yōu)選。

1 試驗(yàn)原理

為了優(yōu)選犧牲陽(yáng)極材料和模擬實(shí)際腐蝕工況,選取真實(shí)海水作為腐蝕介質(zhì),采用4130合金結(jié)構(gòu)鋼作為輔助陰極,連接模擬電路;通過(guò)控制電流和測(cè)量開(kāi)路電位進(jìn)行犧牲陽(yáng)極材料的恒電流加速腐蝕試驗(yàn)。通過(guò)對(duì)Al-Zn-In-Cd,Al-Zn-In-Sn和Al-Zn-In-Si三種材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試,得出三種材料的電流效率和陽(yáng)極溶解情況,為犧牲陽(yáng)極材料的選擇提供參考。

行業(yè)內(nèi)一般采用恒電流加速腐蝕試驗(yàn)的方法對(duì)犧牲陽(yáng)極的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試,即在規(guī)定的試驗(yàn)周期內(nèi),按一定順序改變陽(yáng)極試樣的電流密度,每天測(cè)量陽(yáng)極試樣的工作電位,對(duì)犧牲陽(yáng)極材料進(jìn)行質(zhì)量控制和對(duì)比分析[1-2]。該方法簡(jiǎn)單易行,計(jì)算方便,測(cè)量精確性高,能夠準(zhǔn)確計(jì)算系統(tǒng)的實(shí)際電容量和電流效率[3-7]。電流效率是陰極保護(hù)系統(tǒng)電化學(xué)性能中一項(xiàng)非常關(guān)鍵的參數(shù)。通常陽(yáng)極的電流效率與其表面溶解情況趨于一致,而在某些情況下,有些陽(yáng)極的電流效率較高是由于其局部點(diǎn)蝕嚴(yán)重引起的,陽(yáng)極局部溶解雖然可以帶來(lái)較高的電流效率,但會(huì)使其表面形貌變差,對(duì)犧牲陽(yáng)極材料的使用極其不利[8]。因此,在評(píng)價(jià)陽(yáng)極的電化學(xué)性能時(shí),關(guān)注電流效率的同時(shí)還要兼顧陽(yáng)極的溶解狀況和電位變化[9]。

犧牲陽(yáng)極試樣的實(shí)際電容量Q、理論電容量Q0和電流效率η分別按公式(1)、公式(2)和公式(3)計(jì)算。

Q=k(M2-M1)/(m2-m1)

(1)

式(1)中:Q為犧牲陽(yáng)極試樣的實(shí)際電容量,A·h/kg;k為系數(shù),843.3 A·h/kg;M1和M2分別為試驗(yàn)前、試驗(yàn)后銅電量計(jì)測(cè)定的陰極銅片質(zhì)量,g;m1和m2分別為試驗(yàn)前、試驗(yàn)后的陽(yáng)極試樣質(zhì)量,g。

Q0=A·X+B·Y+C·Z+……

(2)

式(2)中:Q0為犧牲陽(yáng)極試樣的理論電容量,A·h/kg;A,B,C分別為合金組元的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;X,Y,Z分別為合金組元的理論電容量,A·h/kg。

η=(Q/Q0)×100%

(3)

式(3)中:η為犧牲陽(yáng)極試樣的電流效率,%;Q和Q0分別為犧牲陽(yáng)極試樣的實(shí)際電容量與理論電容量,A·h/kg。

2 試驗(yàn)方法及步驟

為了研究和評(píng)價(jià)金屬材料在深水海洋環(huán)境下的電化學(xué)性能,設(shè)計(jì)出一套電化學(xué)性能測(cè)試模擬試驗(yàn)裝置,如圖1所示。為了保證試驗(yàn)的準(zhǔn)確性,對(duì)目標(biāo)區(qū)域海水進(jìn)行取樣,開(kāi)展相關(guān)的電化學(xué)腐蝕試驗(yàn),取樣目標(biāo)地為南海,取樣深度為1 000 m。將三種犧牲陽(yáng)極材料加工成圓棒狀試樣,規(guī)格如圖2所示,每種材料取三個(gè)平行試樣,將其編號(hào)為1號(hào)、2號(hào)和3號(hào)。

圖1 電化學(xué)性能測(cè)試模擬試驗(yàn)裝置

圖2 犧牲陽(yáng)極試樣規(guī)格

輔助陰極采用4130合金結(jié)構(gòu)鋼圍成的圓筒,其內(nèi)外均為工作面,總面積約為72 cm2;選取的試驗(yàn)容器為2 500 mL的玻璃容器;變阻器、直流電流表、直流電壓表和電源均由電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)提供;電量計(jì)使用銅電量計(jì),陰極的工作面積為 2.7 cm2,陰極和陽(yáng)極間距1 cm。

犧牲陽(yáng)極試樣先用去離子水清洗,后用丙酮清除油污。將其放入烘箱在105～115 ℃下烘烤 20 min,再放入干燥器內(nèi)。試樣冷卻至室溫后進(jìn)行第一次質(zhì)量測(cè)定,然后重復(fù)烘干,再進(jìn)行質(zhì)量測(cè)定,直至最后兩次質(zhì)量測(cè)定結(jié)果相差不大于0.4 mg,就可取兩次最接近的質(zhì)量測(cè)定結(jié)果的平均值作為犧牲陽(yáng)極試樣的質(zhì)量。犧牲陽(yáng)極試樣工作面積為15 cm2,其兩端非工作面和連接銅棒的浸水部分采用絕緣性強(qiáng)的封裝結(jié)構(gòu)進(jìn)行密封,密封好的犧牲陽(yáng)極試樣如圖3所示。

圖3 密封好的犧牲陽(yáng)極試樣

固定輔助陰極的位置,將犧牲陽(yáng)極試樣懸吊在陰極圓筒的中心部位,如圖4所示。

圖4 輔助陰極和犧牲陽(yáng)極試樣的配置

將輔助陰極和犧牲陽(yáng)極試樣都浸入天然海水中,試驗(yàn)溫度為5 ℃,3 h后開(kāi)始測(cè)量犧牲陽(yáng)極試樣的開(kāi)路電位。在規(guī)定的試驗(yàn)周期內(nèi),改變犧牲陽(yáng)極試樣的電流密度,具體操作可參考表1。通過(guò)調(diào)節(jié)流過(guò)電路的電流,使?fàn)奚?yáng)極電流密度保持在表1中的規(guī)定值。每24 h測(cè)量記錄一次犧牲陽(yáng)極試樣的工作電位,96 h后清除試樣表面涂覆的密封物,將試樣浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的濃硝酸中清洗5 min,以去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物,再依次用蒸餾水、丙酮清洗,烘干后進(jìn)行質(zhì)量測(cè)定和拍照,并根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算出實(shí)際電容量和電流效率。

表1 電流密度調(diào)節(jié)參考

3 結(jié)果與討論

3.1 Al-Zn-In-Cd陽(yáng)極材料的電化學(xué)性能

Al-Zn-In-Cd陽(yáng)極材料的電化學(xué)性能見(jiàn)表2。從表2可見(jiàn),Al-Zn-In-Cd平行試樣的開(kāi)路電位在-961～-936 mV范圍內(nèi),工作電位在-945～-927 mV范圍內(nèi),實(shí)際電容量為1 915.7～1 962.1 A·h/kg,電流效率為67.2%～68.8%。使用前的Al-Zn-In-Cd犧牲陽(yáng)極試樣形貌如圖5所示,使用前的試樣表面光滑平整。恒電流加速腐蝕試驗(yàn)后未處理的試樣典型形貌如圖6所示,試樣表面覆蓋著灰色腐蝕產(chǎn)物,且不易脫落。清除腐蝕產(chǎn)物后的試樣形貌如圖7所示。由圖7可見(jiàn),試樣表面溶解并不均勻,呈現(xiàn)局部腐蝕特征。恒電流加速腐蝕試驗(yàn)后輔助陰極的典型形貌如圖8所示,其表面覆蓋著較厚的石灰質(zhì)垢層。

表2 Al-Zn-In-Cd陽(yáng)極材料的電化學(xué)性能

圖5 使用前的試樣形貌

圖6 試驗(yàn)后未處理的試樣典型形貌

圖7 清除腐蝕產(chǎn)物后的試樣形貌

圖8 試驗(yàn)后輔助陰極的典型形貌

3.2 Al-Zn-In-Sn陽(yáng)極材料的電化學(xué)性能

Al-Zn-In-Sn陽(yáng)極材料的電化學(xué)性能見(jiàn)表3。

表3 Al-Zn-In-Sn陽(yáng)極材料的電化學(xué)性能

從表3可見(jiàn),Al-Zn-In-Sn平行試樣的開(kāi)路電位在-917～-911 mV范圍內(nèi),工作電位在-890～-869 mV范圍內(nèi),實(shí)際電容量為2 446.7～2 462.3 A·h/kg,電流效率為85.8%～86.4%。使用前的Al-Zn-In-Sn犧牲陽(yáng)極試樣形貌如圖9所示,使用前的試樣表面光滑平整。恒電流加速腐蝕試驗(yàn)后未處理的試樣典型形貌如圖10所示,試樣表面覆蓋著白色腐蝕產(chǎn)物,且不易脫落。清除腐蝕產(chǎn)物后的試樣形貌如圖11所示。由圖11可見(jiàn),試樣表面溶解比較均勻。恒電流加速腐蝕試驗(yàn)后輔助陰極的典型形貌如圖12所示,其表面覆蓋著較厚的石灰質(zhì)垢層。

圖9 使用前的試樣形貌

圖10 試驗(yàn)后未處理的試樣典型形貌

圖12 試驗(yàn)后輔助陰極的典型形貌

3.3 Al-Zn-In-Si陽(yáng)極材料的電化學(xué)性能

Al-Zn-In-Si陽(yáng)極材料的電化學(xué)性能見(jiàn)表4。

表4 Al-Zn-In-Si陽(yáng)極材料的電化學(xué)性能

從表4可見(jiàn),Al-Zn-In-Si平行試樣的開(kāi)路電位在-1 096～-1 091 mV范圍內(nèi),工作電位在 -1 028～-924 mV范圍內(nèi),實(shí)際電容量為2 140.0～2 161.3 A·h/kg,電流效率為75.0%～75.8%。使用前的Al-Zn-In-Si犧牲陽(yáng)極試樣形貌如圖13所示,使用前的試樣表面光滑平整。

圖13 使用前的試樣形貌

恒電流加速腐蝕試驗(yàn)后未處理的試樣典型形貌如圖14所示,試樣表面覆蓋著少量灰色腐蝕產(chǎn)物,腐蝕產(chǎn)物容易脫落。清除腐蝕產(chǎn)物后的試樣形貌如圖15所示。由圖15可見(jiàn),試樣表面溶解比較均勻。恒電流加速腐蝕試驗(yàn)后輔助陰極的典型形貌如圖16所示,其表面覆蓋著較厚的石灰質(zhì)垢層。

圖14 試驗(yàn)后未處理的試樣典型形貌

圖16 試驗(yàn)后輔助陰極的典型形貌

4 結(jié) 論

(1)恒電流加速腐蝕試驗(yàn)的方法模擬性和適用性強(qiáng),能夠有效評(píng)價(jià)犧牲陽(yáng)極材料的電化學(xué)性能,滿足海洋油氣裝備犧牲陽(yáng)極材料的性能測(cè)試要求。

(2)采用Al-Zn-In-Cd, Al-Zn-In-Sn和Al-Zn-In-Si三種犧牲陽(yáng)極材料進(jìn)行恒電流加速腐蝕試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果表明,在4130合金結(jié)構(gòu)鋼輔助陰極表面都能形成比較厚且均勻的石灰質(zhì)垢層,垢層物質(zhì)主要由CaCO3和Mg(OH)2等化合物組成,合金鋼發(fā)生吸氧或析氫陰極反應(yīng),產(chǎn)生的離子結(jié)合沉積形成垢層,能夠抑制鋼材的陰極反應(yīng)過(guò)程,阻止金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而起到減緩金屬腐蝕的作用。

(3)三種犧牲陽(yáng)極材料的電化學(xué)性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明,Al-Zn-In-Sn材料的電流效率最高,且腐蝕產(chǎn)物不易脫落,材料表面溶解均勻,綜合性能優(yōu)良,可作為海洋油氣裝備犧牲陽(yáng)極材料的優(yōu)選項(xiàng)。