不同結構導向劑制備WO3及其光催化降解土霉素

趙美花,溫靖經,嚴明樂,劉藝佳,陳曉珊,蔣 芃

(廣州大學 土木工程學院,廣東 廣州 510006)

抗生素的發現及其大規模生產與臨床使用是人類醫學史上的巨大進步,抗生素保護了人類健康,促進了畜牧業的發展,但因其結構穩定無法自行在水體中降解,導致水環境中的抗生素不斷積累,給生態環境和人類健康帶來了嚴重威脅[1],并且抗生素濫用導致的食品殘留超標、環境污染及細菌耐藥性增強等問題,也給人類健康帶來潛在風險。而在抗生素中,土霉素因能有效滅活革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌,被廣泛應用于畜牧業和養殖業。然而,50%～80%的土霉素未能被完全吸收利用,以牲畜母體或代謝產物的形式通過污水排放、地表徑流等路徑進入地表水、地下水和土壤等環境中[2-3]。這些殘留在水體中的土霉素會誘導抗性基因的產生,嚴重威脅水生和陸地生態系統平衡[4-6]。因此,采取快速高效手段處理土霉素污染已迫在眉睫。

傳統的抗生素處理方法有過濾、生物降解或反滲透等,但由于其成本高或降解不徹底而受到限制[7]。因此,半導體光催化降解抗生素污染物逐漸引起人們的廣泛關注[8]。光催化降解被認為是一種綠色的、持續的抗生素降解技術,通過氧化過程中產生的超氧自由基(·O2-)、羥基自由基(·OH)和光生空穴(h+)去除水中的抗生素[9]。在過去幾十年,人們致力于開發各種半導體材料,包括TiO2、ZnO、ZnS、硫化鎘等,但它們的實際應用受到了一些因素的限制,在可見光條件下,存在著光催化活性低、抗光腐蝕的短期穩定性和潛在的毒性等問題[10]。

近年來,WO3作為一種可見光驅動的聚合物半導體材料引起了廣泛的關注,它具有許多特性,如優異的光穩定性、化學穩定性、非常小的間接帶隙(約2.6 eV)和熱穩定性。它還可以吸收可見光區的大部分太陽光,因此,在可見光區工作效率很高。WO3在很多領域具有廣泛的應用,如光解水制氫[11-12]、光致變色微物[13-14]、超級電容器[15-16]和光催化[17-20]等領域。盡管納米材料的應用許多是由尺寸和形狀等相關的因素決定的,但是通過精確控制其微觀結構從而合成這些材料仍然大有可為。已發現多種結構導向劑可調節晶體生長,包括無機鹽、有機酸、聚合物和表面活性劑。此外,加工溫度、時間、前體濃度和pH值等其他因素也將對納米結構產生影響。盡管大量的實驗工作致力于解釋納米材料合成中工藝參數和微觀結構之間的關系,但是由于缺乏足夠的和可比較的實驗數據,無論理論還是目前的研究仍然局限于解釋晶體生長機制和制造設計相應的納米結構。

本文將以WO3為研究對象,研究結構導向劑對晶體生長、形貌和光催化效率的影響。制備的WO3納米結構通過XRD、XPS、SEM、TEM和BET等進行全面表征,并測試其可見光降解土霉素的效率。

1 實驗方法

1.1 WO3的制備

WO3可通過以鎢酸鈉二水合物為前驅體的水熱反應來制備。稱取3.30 g Na2WO4·2H2O和0.5 g的結構導向劑(對氨基苯甲酸PABA,檸檬酸、草酸、NaCl)溶解于40 mL去離子水中,并攪拌20 min至原料完全溶解,不添加任何結構導向劑的實驗組為空白對照組。隨后向攪拌均勻的溶液中緩慢滴入3M鹽酸溶液,調節體系pH值至2.0,滴加的同時不斷攬拌,形成有黃色沉淀的懸浮液。室溫下持續攪拌1 h之后,將溶液轉移到容量為100 mL的聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓反應釜中。將高壓反應釜密封并在160 ℃的烘箱中加熱24 h。在自然冷卻至室溫后,將固體產物進行離心并用蒸餾水和乙醇洗滌3次,最后在60 ℃的烘箱中干燥。所制備的樣品分別標記為WO3、WO3-PABA、WO3-檸檬酸、WO3-草酸和WO3-NaCl。

1.2 WO3的表征

(1)X 射線衍射儀(XRD)

XRD 采用的是PANalytical 公司的 PW3040/60 型 X 射線衍射儀,射線源(λ=1.5406 ?)為Cu Kɑ輻射,20～30 mA的操作電流,40 KV的測試管壓。掃描范圍為 2θ=20°～80°(掃描速率:4°～6°/min)。

(2)X 射線光電子能譜 (XPS)

XPS采用ESCLAB 250光譜儀,采用AlKa為發射源。XPS中所得到的元素,結合能按照C的1s結合能284.8 eV進行校正。

(3)場發射掃描電子顯微鏡(SEM)

采用JEOL公司的 JSM-7001F 型場發射掃描電子顯微鏡。

(4)透射電子顯微鏡(TEM)

采用JEOL公司的 JEOL JEM-2100F 型透射電子顯微鏡。

(5)多站全自動比表面積及孔徑測試系統(BET)

采用美國麥克儀器有限公司的ASAP2460比表面及孔徑測試儀,樣品的比表面積通過BET 方法計算,吸附質為氮氣,樣品吸附-脫附等溫線測試在液氮溫度(77 K)下進行,樣品的孔徑分布通過脫附曲線計算。

(6)光致發光光譜(PL)

采用日立公司的 F-4500 型熒光分光光度計。

1.3 WO3光催化降解性能測試

在可見光下,通過降解土霉素(OTC,20 mg/L)水溶液評估各WO3樣品的光催化活性。實驗采用300 W氙燈作為光源,420 nm濾波片濾除小波長光以模擬可見光源。每組光催化實驗中,將50 mg 樣品加入含有 100 mL OTC 溶液的反應器中,在光照之前,在黑暗條件下,將樣品持續攪拌40 min,至樣品表面的OTC吸附和脫附達到平衡。開始光照后,每隔20 min,使用取樣管從反應器中抽取 5 mL 反應液,經高速離心除去沉淀,留取上清液。最后,OTC的濃度使用Hitachi U-3500紫外-可見分光光度計測量上清液在360 nm處的吸收強度進行表征。光催化實驗設置3個平行實驗組,數據采取其平均值。最大實驗誤差限小于3%。

2 結果與討論

2.1 XRD物相分析

圖1 添加不同結構導向劑的WO3的XRD

2.2 XPS分析

用XPS進一步證實了WO3的表面組成和化學狀態。圖2(a)顯示WO3-NaCl的低分辨率全范圍XPS光譜,可見鎢和氧元素的存在,由于XPS測試時樣品吸附空氣中的CO2等物質,因此,可以觀察到C元素的峰。O 1s 高分辨圖譜如圖2(b)所示,O 1s 圖中的峰可以分為531.9 eV和530.3 eV兩個峰,分別歸屬于水分子的特征峰、WO3表面的羥基基團和氧鎢鍵[21]。圖2(c)為 W 4f 高分辨圖譜,W 4f圖中的峰可以分為35.7 eV和37.8 eV兩個峰,分別歸屬于 W 4f7/2和 W 4f5/2,說明W以W6+的形式存在于WO3-NaCl樣品中。

圖2 WO3-NaCl的 XPS 圖譜

2.3 SEM 形貌分析

用掃描電鏡研究各WO3樣品的形貌和尺寸。樣品WO3(a)、WO3-PABA(b)、WO3-檸檬酸(c)、WO3-草酸(d)、WO3-NaCl(e)如圖3所示,由透射電鏡技術觀察到,這些樣品中的顆粒形態是由較小尺寸顆粒團聚成的大團簇。如圖3(b)所示,WO3-PABA樣品形成了表面粗糙,紋理清晰卻不規則的聚集體。圖3(c)為二維納米片堆疊而成的層狀納米結構,說明WO3-PABA主要以納米片的形式存在并相互團聚。圖 3(c)可見,WO3-檸檬酸是粒徑在300～500 nm 左右,表面由很多不規則的納米顆粒構成了具有微/納分級結構的三維類球體。圖3(d)所示,WO3-草酸樣品為大小不均勻長度為400 nm左右的納米棒。圖3(e)合成的WO3-NaCl樣品為由大量較圖3(d)更為細小的納米棒團聚形成的均勻的三維花狀微球。微球的平均直徑為2 μm,納米棒的長度約為500～800 nm,直徑約為30 nm。上述結果清楚地表明,添加不同的結構導向劑會對WO3樣品的形貌和尺寸產生巨大的影響。

(a)WO3;(b)WO3-PABA;(c)WO3-檸檬酸;(d)WO3-草酸;(e)WO3-NaCl

2.4 TEM 形貌分析

用透射電鏡對制備WO3-NaCl樣品進行形貌觀察。WO3-NaCl樣品在超聲后由三維花狀微球分散成形態為長約500 nm的納米棒,觀察到縱橫比在20左右。圖4(b)所示,晶格間距為0.391 nm,它們可以被索引為h-WO3的(001)晶面[22],精細的晶格條紋表明所制備的WO3納米棒都是單晶。這些結果與XRD、SEM表征結果一致。

圖4 WO3-NaCl的TEM

2.5 BET分析

添加不同結構導向劑的WO3樣品的BET表面積(SBET)通過N2吸附-解吸測量來計算。所有樣品的比表面積、孔容和孔徑均如表1所示,WO3-PABA和WO3-NaCl樣品的比表面積較高,分別為16.912 3和16.723 8,相比WO3的比表面積略有提高,而各樣品的孔徑都相接近。較大的比表面積使得 WO3-NaCl 具有較強的吸附性,增大了催化劑表面OTC的濃度,有利于催化劑與OTC充分有效地接觸。圖5所示,所有WO3樣品的吸附脫吸附曲線都是典型的Ⅳ型等溫線[23],并在相對壓強較大的區域表現出H3型回滯環特點,表明所得樣品是介孔材料。WO3-PABA和WO3-NaCl樣品與WO3相比,滯后環面積略微變大且向相對壓強較低的區域偏移,這表明WO3-PABA和WO3-NaCl樣品形成了較多的介孔,可能導致其具有更強的吸附性能。樣品的介孔分布通過 Barret-Joyner-Halender(BJH)計算,圖6所示,各樣品的孔徑分布差異較大,由此可見,結構導向劑不僅改變了WO3樣品的表面形貌,還影響了其孔徑分布和比表面積。

表1 比表面積、孔容和孔徑

圖5 不同結構導向劑WO3的N2吸附脫吸附等溫線

圖6 不同結構導向劑WO3的孔徑分布

2.6 PL光譜分析

通過光致發光圖譜考察添加不同結構導向劑所制備的WO3樣品光生載流子的產生、分離、遷移和復合。由圖7可見,添加NaCl所制備的WO3光致發光強度最低,光生載流子的復合率低,光催化活性相對較高[24]。但總的來說,各樣品的PL 光譜接近,沒有太大差異,這可能是由于結構導向劑的添加主要改變的是其表面形貌和吸附性能,而并沒有改變WO3的晶相。

圖7 不同結構導向劑WO3的PL光譜

2.7 WO3光催化降解土霉素效果

通過模擬太陽光照射下OTC的降解來評價添加不同結構導向劑所制備的WO3樣品的光催化活性。圖8顯示了在樣品WO3、WO3-PABA、WO3-檸檬酸、WO3-草酸和WO3-NaCl存在下OTC的降解效率。在可見光照射之前,將含有催化劑和OTC的混合液在黑暗中攪拌40 min以達到吸附和脫附平衡。相較于其他樣品,WO3-PABA、WO3-NaCl表現出更好的吸附性能,一般來說,比表面積較大的樣品對OTC的吸附能力也較大,這意味著可以獲得較好的傳質通道,從而提高WO3的降解性能。在可見光下,各樣品的Ct/C0值明顯降低,WO3-NaCl的光催化活性最好,這可能是由于WO3-NaCl樣品的納米棒堆積成的三維花球空間結構增大了其吸附性能,增加了催化劑與OTC的接觸面積,從而提高了光催化效率,這可以歸結為光催化劑的吸附和光催化降解的協同效應。

圖8 不同結構導向劑WO3對OTC的降解效率

3 結 論

本文以鎢酸鈉為前驅體通過水熱法在160 ℃下保持24 h制備了WO3光催化劑,并研究了結構導向劑對WO3形貌、結構、元素組成、光學性質和光催化降解OTC的影響,研究結論如下:

(1)所制備的WO3樣品均為六方相,但不同結構導向劑的添加對于WO3晶體的生長有一定的影響,其中WO3-NaCl樣品在各個晶面上的生長都較為完整。

(2)SEM表征發現合成的WO3-NaCl樣品形貌為由納米棒團聚形成的均勻的三維花狀微球,增加了WO3的比表面積和吸附性能,并在BET和降解實驗中得到了驗證。

(3)在可見光照射下,添加NaCl作為結構導向劑的WO3表現出更好的光催化降解性能,在2 h內,對OTC的降解效率為60%。因為WO3-NaCl樣品表現出三維花狀微球的形貌,所以其具有最大的比表面積,從而提高了對土霉素的吸附能力,增加了OTC與WO3表面的接觸界面,吸附與降解的協同效應有利于提高WO3光催化劑對OTC的去除率。