“厭氧”+“多級A/O”工藝處理己內酰胺生產廢水

郭忠云， 張向陽， 鄭 勇

（1.山東城市建設職業學院， 山東 濟南 250103； 2.山東建筑大學， 山東 濟南 250101；3.上海明諾環境科技有限公司， 上海 200043）

0 引言

氨肟化法屬于己內酰胺常用的制備方法之一，該法原材料種類多，裝置與反應過程復雜[1]，采用的原材料主要包括環己酮、硫酸羥胺、苯、液氨、雙氧水、氫氣等，生產裝置主要包括氨肟化廢水裝置、己內酰胺精制裝置、雙氧水制備裝置、硫銨裝置、環己酮裝置、焚燒裝置等。 以上生產裝置產污環節較多，產生的廢水成分復雜、有機物和氨氮濃度高、可生化性差、生物毒性大、水質水量波動頻繁，處理難度大，環境風險高[2]。 某化工廠擁有一條年產30 萬t 己內酰胺的生產線，所排廢水采用“厭氧+ 多級A/O（缺氧/好氧）”組合工藝進行處理，系統運行2 年多出水一直穩定達標排放。 分析研究該工藝對同類化工廠有一定借鑒意義。

1 工程概況

1.1 污水量

己內酰胺生產過程（主要包括氨肟化、雙氧水、硫銨、環己酮等工段）屬于化工反應過程，多個完全不同工段在完全不同物料之間進行反應， 各生產車間產生的廢水中一部分為間歇排水， 水量變化具有較大的波動性。 己內酰胺重排精制工藝包括環己酮肟重排、己內酰胺萃取、離子交換、加氫、蒸發與精餾及雜質萃取等多道工序。 對各車間正常生產情況下產生的廢水進行統計，氨肟化裝置汽提、雙氧水裝置硫銨裝置、焚燒裝置分別連續排污80 ，110，40 m3/h，離子交換工序每1～2 個月排1 次污水，排污量為1000 m3，持續時間為8 h，另各工序還有多處間歇排放污水。綜合考慮各工藝裝置間斷排放的生產污水、罐區及裝置區的沖洗水及廠區部分初期雨水峰值水量等，污水處理工程規模按350 m3/h 設計。

1.2 廢水水質

氨肟化法生產己內酰胺的工藝復雜、工段多，產生的廢水中含有大量偶氮、雜環、苯環及過氧化物等（主要包括甲苯、叔丁醇、環己酮、環己醇、氨氮、氨氮重芳烴、磷酸三辛酯、蒽醌及降解物、磷酸、甲醇、2-甲基環己基醋酸酯、雙氧水、硫酸銨、硝酸、氫氧化鈉等）。以上物質可分為：①生物難降解物質（主要為多環類有機物）；②生物易降解物質（以己內酰胺、環己酮為主體的可溶性有機物）；③油類物質（包括乳化油、溶劑型輕油及其他輕組分等）；④氨氮類（包括有機氮、揮發氨及銨鹽等）。

己內酰胺生產原料及生產工藝特性均較復雜，生產廢水中有機物濃度高、 可生化性差、 水質波動大，CODCr，NH3-N 和TN 平均質量濃度分別為3 000～6 000，300～500，500～1 000 mg/L。尤其是氨肟化廢水和離子交換廢水中含有大量偶氮、雜環、多環類有機物，以上兩種水中ρ（BOD5）/ρ（COD）正常小于0.1，說明可生化性極差。 另在生產過程中還包括蒸發、焚燒等過程，廢水水質還隨原料的變化而產生較大的波動。綜合考慮廢水水質特征、處理要求及技術經濟的可行性， 在對不同車間廢水分類收集和預處理的基礎上，采用“厭氧”+ “多級A/O”主體工藝對己內酰胺生產廢水進行處理。

1.3 出水水質標準

按照當地生態環境部門相關要求， 處理出水水質分別執行DB 37/3416.4—2018 《山東省海河流域水污染物綜合排放標準》二級標準[3]和GB 31571—2015《石油化學工業污染物排放標準》[4]。主要出水指標標準見表1。

表1 主要出水水質標準 mg·L－1

1.4 工藝流程

“厭氧”+“多級A/O”工藝流程見圖1。

圖1 “厭氧”+ “多級A/O”工藝流程

由圖1 可以看出，首先對離子交換廢水、氨肟化廢水和雙氧水廢水進行預處理， 同時采用綜合調節池調節綜合廢水水質和水量。 處理工藝以提升廢水可生化性為主要突破口， 在不同階段分別采用酸解還原、水解酸化及臭氧氧化等工藝，可有效改善廢水可生化性、降低廢水毒性，便于后續生物處理。

采用水解酸化池和升流式厭氧污泥池（UASB）進行兩級厭氧處理（去除部分有機物和提高調節池出水的可生化性），UASB 出水后依次進入一級A/O系統、混凝沉淀系統1、臭氧氧化系統、二級A/O 系統和混凝沉淀系統2 等，進一步去除水中污染物。其中，臭氧氧化目的在于強化去除難降解有機物，提升廢水的可生化性，多級A/O 及混凝沉淀等處理單元則主要去除N,P 及懸浮物， 并進一步降低有機物濃度，生產廢水經上述處理后可實現達標排放。

2 工藝設計

2.1 預處理系統

（1）氨肟化廢水與離子交換廢水預處理

氨肟化廢水中含有大量偶氮、 雜環類難生化降解有機物，可生化性極差，進行預處理目的：①降低廢水中有機物濃度；②提升可生化性，確保后續生化系統的正常運行。目前，己內酰胺行業肟化廢水預處理方法主要包括“鐵碳微電解”+“芬頓”法和酸解還原法[5]。酸解還原法主要用于分解難降解的多環類及偶氮類有機物，可有效提升廢水的可生化性，與“鐵碳微電解”+“芬頓”法相比，該法雖對CODCr去除率稍低，但對可生化性提升效果明顯。

該系統采用酸解還原法對氨肟化廢水和離子交換廢水進行預處理后分別進入各自調節池調節水量與水質后再進入調酸池（投加質量濃度為500 mg/L的濃硫酸將廢水pH 值調整至3， 再進入酸解反應池）。廢水中一部分有機物和有毒物質在酸解反應池中得以降解，同時顯著提高廢水的可生化性。檢測結果表明，經酸解還原過程后廢水中ρ(BOD5)/ρ(COD)從小于0.1 提升至0.3 以上，為后續好氧生物處理奠定基礎。處理后出水自流進入加堿中和反應罐，調節pH 值至中性后與其它廢水混合，再進行后續處理。

（2）雙氧水廢水預處理

雙氧水裝置產生的廢水呈酸性， 其中CODCr及石油類物質濃度較高，并含有少量過氧化氫，水質變化較大。 設置調節池1 座以均衡水質與水量，使后續處理不受廢水高峰流量影響。 調節池設計水量為96 m3/h，長×寬為20.1 m×13.6 m，有效水深為5.0 m。

采用氣浮法預處理可有效分離水中比重接近于水的懸浮油粒和其它懸浮物。 選用加壓溶氣氣浮成套設備1 套，長×寬為12.5 m×3 m,池深為2.6 m。向廢水中投加質量濃度為50 mg/L 的PAC 和質量濃度為2 mg/L 的PAM， 可改善懸浮顆粒的疏水性能并使其凝聚成較大的絮狀體；溶氣水減壓后釋放的氣泡， 可將廢水中細小的懸浮油及懸浮物帶至水面，從而與水分離。 運行實踐表明，氣浮法預處理效果較好，去除油類物質及懸浮顆粒效率高，能耗低，操作方便。

2.2 “厭氧”+“多級A/O”系統

（1）厭氧處理

水解酸化和產甲烷屬于厭氧生物處理的2 個重要階段。 水解酸化過程可將廢水中大分子和難降解的有機物降解為小分子有機物， 去除部分有機物的同時，可提升廢水的可生化性[6]；產甲烷階段可在產甲烷菌作用下將大部分有機物轉化為甲烷和二氧化碳。系統充分利用2 個反應階段優勢，設置2 座水解酸化池和4 座升流式厭氧污泥池。 水解酸化池單池有效容積為2 179 m3，有效水深為8 m，長×寬為17.8 m×15.3 m，水力停留時間為14 h。 升流式厭氧污泥池容積負荷為1.35 kg/（m3·d）， 單池有效容積為1 873 m3,池高為8.5 m，長×寬為15.3 m×15.3 m，水力停留時間為24.1 h。 水解酸化池控制水溫為35.8～38.5 ℃，pH 值為7.01 ～ 8.13，ORP 值為-532 ～ -497 mV， 升流式厭氧污泥池控制水溫為36.3～38.3 ℃，pH 值為7.18～7.84，ORP 值為-493～-468 mV。

（2）一級“A/O”+“混凝沉淀”處理

“A/O”+“混凝沉淀”是去除N,P 的一種改進型工藝，其中A/O 單元通過營造缺氧/好氧交替環境，為脫氮除磷細菌創造條件，利用微生物的代謝作用去除N,P 和有機物，近年來在污水處理實踐中頻繁應用[7-8]。經厭氧處理后的廢水中TN 濃度仍較高，ρ(CODCr)/ρ(TN)平均值僅為1.74。 為保證處理效果，系統選擇了一級兩段A/O 處理單元(即一段缺氧池、一段好氧池、二段缺氧池、二段好氧池與二沉池)，并設置混凝沉淀單元提高磷和懸浮物的去除率。其中，缺氧池主要用于脫氮，在缺氧條件下，異氧菌的反硝化作用將好氧池回流的NO3--N 還原為氮氣（N2），以去除水中的TN。 好氧池主要用于去除CODCr和硝化，通過反應器內好氧微生物的作用去除CODCr,NH3-N。 硝化過程主要依靠亞硝酸菌和硝酸菌將NH3-N 轉化為硝酸鹽氮，亞硝化菌有亞硝酸單胞菌屬、亞硝酸螺桿菌屬和亞硝酸球菌屬， 硝酸菌包括硝化桿菌屬和硝化球菌屬。

系統設置4 座一級一段缺氧池， 水力停留時間為52 h， 有效水深為6.7 m， 單池有效容積為4 068 m3，長×寬為46.0 m×13.2 m；4 座好氧池，NH3-N 容積負荷為0.19 kg/（m3·d），有效水深為6.4 m，總容積為20 580 m3；2 座一級二段缺氧池，水力停留時間為14 h，單座有效容積為2 343 m3，有效水深為6.2 m；2 座好氧池，CODCr容積負荷為0.6 kg/（m3·d），單池有效容積為2 880 m3，水力停留時間為18 h，有效水深為5.9 m；2 座輻流式沉淀池， 表面負荷為0.8 m3/（m2·h），直徑為17 m，總高度為6.5 m；1 座混凝沉淀池， 反應時間為13 min， 沉淀區表面負荷為1.3 m3/（m2·h），有效水深為5.5 m，直徑為18.6 m。

系統中第一段缺氧池平均ORP 值為-298 mV，第二段缺氧池平均ORP值為-63 mV，第一段好氧池DO 質量濃度為5.8 mg/L，污泥質量濃度為4 000 mg/L，第二段好氧池DO 質量濃度為5.9 mg/L， 污泥質量濃度為4 000 mg/L。 根據水質情況，第一段好氧池中動態投加一定量的氫氧化鈉以彌補硝化過程消耗的堿度， 第二段厭氧池中實時補充一些反硝化過程消耗的碳源。 為保證除磷效果， 在混凝單元中投加PAC/PAM 復合除磷藥劑。

（3）臭氧氧化處理

經過一級A/O 處理后出水中CODCr質量濃度約120 mg/L，其中大部分為生物難降解物質，為進一步除去此類物質并提高廢水的可生化性， 系統采用臭氧進行氧化處理[9-10]。

系統設置4 座臭氧反應池，水力停留時間為1.5 h，有效容積為534 m3，長×寬×高為14.5 m×4.6 m×9.0 m；設置1 座臭氧吹脫池，水力停留時間為0.5 h，有效容積為173 m3，長×寬×高為7.2 m×3.7 m×7.0 m，主要功能為吹脫殘留臭氧，防止對后續生化反應產生不利影響。

（4）二級“A/O”+“混凝沉淀”處理

廢水經過一級A/O 生化處理后，有機物濃度顯著降低， 出水中殘留有機物主要為難生化降解的有機物分子，廢水的可生化性變差。 再經過臭氧氧化，殘留的難生化降解的有機物大分子進一步開環斷鏈，削減了一定的CODCr濃度，提升了可生化性。 為進一步去除殘留的有機物，系統設置了二級A/O 處理單元（包括二級缺氧池、二級好氧池和三沉池）。

2 座缺氧池的單池有效容積為1 181 m3，水力停留時間為7 h，有效水深為6.2 m，長×寬為22.4 m×8.5 m， 主要功能為反硝化脫氮；2 座好氧池，CODCr容積負荷為0.5 kg/（m3·d）， 單池有效容積為1 639 m3，水力停留時間為10 h，有效水深為5.9 m，主要功能是在有游離氧存在條件下， 通過好氧微生物進一步降解有機物，同時起到硝化作用，將NH3-N 轉化為硝酸鹽氮；2 座輻流式三沉池，表面負荷為0.8 m3/（m2·h），直徑為17 m，有效水深為4.6 m，其功能與二沉池一致；1 座混凝沉淀池， 反應時間為13 min，沉淀區表面負荷為1.3 m3/（m2·h）， 有效水深為5.5 m，直徑為18.6 m，主要功能為進一步降低SS，TP 等污染物濃度。

二級好氧池控制平均ORP 值為-241.8 mV，好氧池中DO 平均質量濃度為7.08 mg/L，污泥質量濃度2 000 mg/L 左右。 由于二級A/O 系統碳源缺乏、碳氮比低，微生物生長緩慢，需要實時投加外碳源，以提高TN 去除效率， 同時將生物載體投加至好氧系統的回流污泥中（也屬于改善二級A/O 系統廢水可生化性的手段之一），這樣可有效提高反應池內微生物濃度和廢水中污染物的去除率。

2.3 污泥處理系統

初沉池和混凝沉淀池排出的污泥由污泥泵排至污泥濃縮池，氣浮池產生的污泥沉淀后則直接入池。該池中污泥經污泥泵打入脫水機先進行脫水處理，再經過干化處理至含水率為30%后外運處置。

3 運行數據分析

3.1 運行成本

運行成本主要包括人員工資、電費、藥劑費（所需藥劑分別為濃硫酸、 氫氧化鈉、 污水PAC 與PAM、甲醇、污泥PAM）和自來水等，每年污水處理廠運行成本共計1 536.48 萬元， 折合單位污水成本為5.01 元/m3。

3.2 運行效果

系統運行過程中，對主要構筑物的進、出水水質進行連續檢測分析，檢測指標主要包括CODCr，NH3-N，TN，TP 等， 水質檢測結果見表2。 由表2 可以看出，系統雖然對不同車間的廢水進行了預處理，但預處理后的混合廢水仍含有大量的難降解有機物，預處理后廢水中CODCr,NH3-N,TN,TP 質量濃度分別為1 866～1 901，401.5，512.3，27.5 mg/L。經水解酸化后廢水中以上污染物的去除率分別為57.7%，12.9%，27.1%和39.6%；經升流式厭氧污泥池處理后廢水中以上污染物的去除率分別為22.0%，9.3%，4.3%和8.4%。采用水解酸化和UASB 兩階段厭氧處理后，既增強了系統的耐沖擊性，同時也降低了A/O 生化系統的負荷和運行風險。 經過一級兩段“A/O”+“混凝沉淀” 單元處理后，CODCr，NH3-N，TN，TP 的平均去除率分別為80.7%，99.4%，97.3%和65.8%。其中，以上污染物的去除主要在一級兩段A/O 反應池中完成，混凝沉淀池則進一步強化磷的去除。經臭氧氧化處理后，CODCr的去除率為26.3%，NH3-N，TN，TP的去除率均略有上升， 有效提升了廢水的可生化性，為后續二級A/O 處理提供了保障。 通過二級“A/O”+“混凝沉淀”單元處理，CODCr，NH3-N，TN，TP 的平均去除率分別為45.2%，42.9%，10.3%和92.9%。經過連續檢測分析，系統運行穩定可靠，全流程工藝對CODCr，NH3-N，TN，TP 的總去除率分別為97.4%，99.7%，98.3%和98.7%，以上污染物的質量濃度分別降至48～49，1.2，8.6～8.7 和0.37 mg/L， 說明出水中污染物濃度均達到DB 37/3416.4—2018 和GB 31571—2015 標準要求。

表2 各處理單元水質檢測結果 mg·L－1

4 結論

由于生產己內酰胺產生的廢水污染程度高，可生化性低，處理難度大，故處理工藝應以提升廢水可生化性為突破口。 該污水處理廠處理規模為350 m3/h，主體工藝采用了“厭氧”+ “多級A/O”組合工藝，全工藝流程對CODCr，NH3-N，TN，TP 的去除率均較高，出水中污染物濃度均滿足相關標準要求。

針對己內酰胺生產過程中產生的廢水水量波動較大及多工序廢水水質各異的特點， 首先將廢水進行分類收集，再分別進行酸解、氣浮等預處理，最后廢水進入綜合調節池與其它廢水混合采用“厭氧”+“多級A/O”組合工藝處理。 預處理、水解酸化、臭氧氧化等處理單元均有效改善了廢水的可生化性，為后續生物處理提供了可行性。UASB、多級A/O、混凝沉淀等處理單元均可有效去除水中有機物，NH3-N，TN 和懸浮物等污染物。