農業有機廢棄物水熱處理研究進展

黃佳夢　陳虹穎　李珍妮　于紅艷

黃佳夢，陳虹穎，李珍妮，等.農業有機廢棄物水熱處理研究進展[J].南方農業，2023，17（11）：59-62.

摘 要 農業有機廢棄物的水熱處理是實現廢棄物高效資源化利用的一種技術手段，具有廣闊的應用前景。水熱處理以高溫液態水作為反應介質和反應物，在水的亞臨界、超臨界條件下，對生物質有機廢棄物進行熱解，并控制不同反應溫度、壓力、停留時間產生不同產物。通過對農業有機廢棄物水熱處理方法如水熱液化、水熱炭化、水熱腐化等技術的研究進展進行分析和總結，梳理了農業有機廢棄物水熱產物的還田應用性能，并探討了農業有機廢棄物水熱處理存在的問題如反應器腐蝕問題、水相產物循環利用及回收利用問題、最佳反應條件的選擇等問題及其解決措施。

關鍵詞 農業有機廢棄物；水熱液化；水熱炭化；水熱腐化

中圖分類號：X71 文獻標志碼：C DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2023.11.015

農業有機廢棄物是指農業生產、農產品加工、畜禽養殖業和農村居民生活排放的有機廢棄物的總稱，主要包括植物纖維性廢棄物和畜禽糞便兩大類，植物纖維性廢棄物包括農作物秸稈、果殼、谷殼和農產品加工廢棄物等。這類廢棄物的特點是數量巨大、種類繁多，隨著農業生產和農村生活水平的提高，對農業有機廢棄物的利用卻越來越少，農作物秸稈只有2.6%左右經處理后再利用[1]，并大多是傳統粗放型處理方式，如焚燒、堆肥處理。如何合理利用、高值化處理農業生產和生活中產生的大量有機廢棄物、實現農業有機廢棄物的有效資源化利用、解決環境相關問題具有重要的現實意義，有著廣闊的應用前景，但同時也面臨著諸多挑戰。

農業有機廢棄物已由無害化處置技術逐步向資源化利用發展。近幾年來，農業有機廢棄物的水熱資源化利用受到了越來越多國內外專家學者的關注，有機廢棄物的水熱處理技術最早可追溯到19世紀初，水熱被用作分離木質纖維類廢物成化工產品的一種技術手段[2]。水熱處理是以高溫液態水作為反應介質和反應物，在水的亞臨界、超臨界條件下，對生物質有機廢棄物進行熱解，并控制不同反應溫度、壓力、停留時間產生不同產物。本文對農業有機廢棄物的水熱處理方法、水熱產物的應用、水熱處理存在的問題及解決方法進行綜述，對農業有機廢棄物的高效資源化利用具有一定啟發意義。

1? 農業有機廢棄物的水熱處理方法

1.1? 水熱液化

水熱液化是指在高溫高壓條件下，轉化秸稈等有機廢棄物為生物原油的一種可再生能源轉化技術[3]。國內外多個科研團隊開展了水熱液化的相關研究，申瑞霞等介紹了水熱液化的4種產物（生物油、水相產物、固體殘渣和氣體）的生產特點，并闡述了水熱液化產物的分離及其應用[4]。王旭東等在高溫高壓條件下進行水苔與溶劑的水熱液化反應，考察了反應時間、反應溫度、液料比、溶劑中酒精的體積分數等各反應條件對水熱液化產物的分布及生物油產品組成的影響[5]。趙旻楓選取咖啡渣廢料等生物質原料，分析反應條件和原料組分對水熱液化過程的影響，并研究各組分的反應路徑[6]。

1.2? 水熱炭化

水熱炭化是指有機物質與水在密閉容器中，在一定溫度和壓力條件下發生炭化的一系列復雜反應，最終生成富含碳素固相產物的一種新型資源化利用技術。水熱炭化農業有機廢棄物制備的生物炭表面有豐富的含碳、含氧官能團，是一種具有良好潛力的功能材料。Titirici等以麥稈為原料進行水熱炭化研究，闡述了由廢棄農作物直接進行水熱炭化的途徑[7]。邵宇超等探究了預處理下西瓜皮微波水熱溫度對炭化產物資源化的影響，對其干燥處理、酸處理和堿處理后進行不同MHT溫度試驗，分析炭化產物的特性及其可能的應用[8]。羅光恩等以水葫蘆和水浮蓮為研究對象，考察了反應溫度和反應時間等水熱條件的影響。結果表明，在水熱反應中，不僅存在大分子物質的降解轉化，還存在合成等副反應[9]。其他農業有機廢棄物生物質如稻殼、核桃殼、竹子、椰子殼、花生殼等，木質素含量高，本身具有特殊的孔結構。以此類原料制備的水熱炭石墨化程度高，孔結構豐富。

1.3? 水熱腐化

天然腐殖質主要來源于動植物殘骸，是經過微生物的分解和轉化，以及地球化學的一系列過程造成和積累起來的一類有機物，人工腐殖質主要通過從褐煤、泥炭中提取及用堆肥的方式從農林廢棄物、污泥、禽畜糞便等有機質中制備獲得。水熱腐化是將農業有機廢棄物與適量水混合后，在高溫高壓的密封條件下形成亞臨界水狀態，促使有機生物質發生熱化學反應模擬自然腐殖化過程制備類腐殖質的方法[10]。通過水熱法制備的樣品是與自然腐殖質結構性質相類似的類腐殖質[11]。王文祥等考察了堿性條件下水熱炭化制備的腐殖質具有碳含量高（61.09%）、酸性官能團含量高（3.381 mmol·g-1）、有效成分含量高等優勢，并提出了不同酸堿介質條件下腐殖質的潛在生成路徑[12]。

2? 農業有機廢棄物水熱產物還田應用

2.1? 水熱炭的土壤應用

水熱炭化處理后生成的水熱生物炭具有不規則的表面及更多的含氧基團，能改善土壤的物理特征，并能夠有效降低土壤的容重和顆粒密度，施用水熱炭也能夠顯著調節酸性土壤的pH，同時由于其良好的吸附性能對去除土壤污染物非常重要，水熱炭通過電荷吸附、離子交換、產生沉淀及表面絡合等途徑結合并且吸附土壤中重金屬和一些持久性有機污染物，從而影響土壤中重金屬和一些持久性有機污染物的遷移轉化行為，其表面豐富的含氧官能團數量是水熱法與熱解法的顯著區別，農業有機廢棄物制備的水熱炭具有豐富的碳庫及較低的O/H比，被認為是固定土壤多環芳烴的首要選擇。Omondi等將水熱炭施用于土壤，將土壤孔隙度提高了8.4%[13]。生物炭的多孔特征可以有效降低土壤的容重，并且通過提高土壤團聚體來降低土壤的緊實度，從而改善土壤的物理結構。不過昝逸凡等指出，在生物炭應用于土壤之前，特別是較大添加量時，要仔細研究生物炭的性質及盡量優化減少生物炭對植物生長的負面作用[14]。

2.2? 人工腐殖質的土壤應用

腐殖質是天然的土壤改良劑，腐殖質添加到被黏土壓實的土壤中時有助于改善土壤中水和空氣流通，有助于土壤中微生物群落的發展，因此腐殖質可作為一種重要添加劑加入土壤中。同時農業有機廢棄物腐殖化產物還含有羰基、羧基、醇羥基和酚羥基等多種活性官能團，具有界面活性、陽離子交換能力、絡合能力及吸附分散能力等，其特殊結構和理化特性決定了它在土壤修復上的重要作用。施用腐殖質后的植物在營養物質含量等生理特征方面均顯著增強。腐殖質可以提高土壤有機物的穩定性，并且長期使用腐殖質的效果將比使用糞便更能提高酸性土壤有機物的穩定性。腐殖質不僅可以改良土壤、促進植物生長，更重要的是其與各類重金屬之間也能發生明顯的相互作用，并且腐殖質中的大量官能團也使得腐殖質具有相當高的化學活性能夠與土壤重金屬發生一系列的螯合、絡合反應，從而改變重金屬在土壤中的賦存形態和遷移能力。蔣煜峰等研究發現在污灌的土壤中添加腐殖質可使Cu、Cd、Zn、Pb可溶態大量減少，其他形態增加，由此來減少Cu、Cd、Zn、Pb在土壤中的遷移性、活性及生物可利用性[15]。

3? 農業有機廢棄物水熱處理存在的問題及解決措施

3.1? 反應器腐蝕的問題

水熱處理通常需要高溫高壓的反應條件，對反應設備的要求較高，特別是反應器的耐腐蝕問題，是影響超臨界水技術推廣和運用的關鍵問題之一[16]。產生反應器腐蝕一個原因是亞臨界水或超臨界水的特性，此時的水和反應器中存在的氧化劑使得反應介質具有非常強的氧化性，在水的臨界點溫度附近，腐蝕擴散速度與溫度的關系為指數正相關，隨著溫度的增加而增加，腐蝕速度非常快。產生反應器腐蝕的另一個原因是農業有機廢棄物在水熱反應過程中會產生鹽酸、硝酸等強酸，對反應容器同樣具有很強的腐蝕作用。有研究者將反應器進行了改進，將其改成類似蒸發壁的結構。但內部反應室的殼體與蒸發壁反應器內部反應室的殼體不同，前者無孔而后者是多孔板[17]。因此，可以考慮將它們作為反應器的內襯，以減小反應介質對反應器的腐蝕。此外，有機廢棄物中的無機鹽，由于超臨界狀態下在水中的溶解度急劇下降而析出，易附著在反應器的內壁上形成垢層，造成傳熱阻力，加劇腐蝕，阻塞通道[18]。

3.2? 水相產物循環利用及回收利用問題

農業有機廢棄物在水熱處理過程中生產生物原油、生物炭、腐植酸等高值產品的同時，產生了水相、廢氣和殘渣等副產物，其中主要的副產物為水相產物。水相產物的處理處置已經成為農業有機廢棄物水熱處理資源化利用的限制條件。為了減少對水的需求量和回收利用壓力，農業有機廢棄物水熱處理反應后的水相循環利用變得十分重要。水相中主要產物有有機酸、酰胺類、酯類、酮類、醇類和酚類等物質，這些物質在水體中會散發刺激性氣味，未經處理的水相產物可進一步污染空氣和土壤。水相產物的回收利用存在著一定難度，主要是因為水相產物組成復雜，生成機理仍不明確，水相中的物質成分和含量無法精確測定。目前還有學者對水相中的有價值組分，通過膜分離技術或者吸附解吸附技術進行分離，在水相中加入其他物質進一步轉化為有價值組分[19]。

3.3? 最佳反應條件的選擇問題

農業有機廢棄物水熱處理根據反應溫度、反應壓力、停留時間、催化劑等反應條件的不同，產物可多達上百種。通過控制反應條件來實現資源最優化成為提高該技術經濟性的一大關鍵。在水熱處理過程中反應溫度的升高可提升固體產物的高位熱值，但固體產率卻呈下降趨勢，選擇最佳的反應溫度顯得尤為重要。反應停留時間影響固體產物的規格、質量和能耗量，需要對反應停留時間進行科學設置。在農業有機廢棄物水熱反應過程中加入催化劑可縮短反應時間，提高固體產率，但催化劑的選擇是非常關鍵的一步，Zhang等在玉米秸稈的水熱碳化反應過程中加入鹽酸作為催化劑，可以增加固體產物的碳元素含量[20]。有學者在研究中發現酸性催化劑對纖維素的水熱處理過程具有顯著的影響，其可通過提高纖維素鍵合的裂解速率來改變纖維素的碳化過程，大幅提高固體產物的比表面積[21]。

4? 展望

農業有機廢棄物水熱處理通過高溫液態水作為反應介質和反應物，將亞臨界水或超臨界水的作用將有機生物質轉變為高值產品，水在高溫水熱條件下化學活性增強，并可作為催化劑使用，同時水熱處理不需要對原料進行干燥脫水預處理，操作簡便，適用性廣，并具有反應速度快、產物分離效率高、資源化程度高等優點。因此解決好反應器腐蝕和鹽沉積問題、利用好水熱反應水相產物、選擇好最佳水熱反應條件，農業有機廢棄物水熱處理技術將有著廣闊的應用前景。

參考文獻：

[1] 謝騰，王雅君，叢宏斌，等.玉米秸稈炭和典型農業廢棄物混合成型與燃燒特性試驗[J].農業工程學報，2020，36（15）：227-234.

[2] FINSTEIN M S， MILLER F C， STROM P F. Monitoring and evaluating composting process performance[J]. Journal （Water Pollution Control Federation）， 1986， 58（4）： 272-278.

[3] 徐永洞，劉志丹.生物質水熱液化水相產物形成機理及資源回收[J].化學進展，2021，33（11）：2150-2162.

[4] 申瑞霞，趙立欣，馮晶，等.生物質水熱液化產物特性與利用研究進展[J].農業工程學報，2020，36（2）：266-274.

[5] 王旭東，王謙，胡亞敏，等.滸苔水熱液化反應條件對實驗結果的影響[J].石油化工高等學校學報，2019，32（6）：27-32.

[6] 趙旻楓.水熱液化制取生物油產物特性及反應機理研究[D].天津：天津大學，2018.

[7] CAMILLO F， NIKI B， MARIA-MAGDALENA T. Morphological and structural differences between glucose， cellulose and lignocellulosic biomass derived hydrothermal carbons[J]. Green chemistry， 2011， 13（11）：3273.

[8] 邵宇超，龍於洋，周穎，等.酸堿預處理對西瓜皮微波水熱炭化產物特性的影響[J].農業工程學報，2019，35（10）：214-220.

[9] 羅光恩，顏軍，倪吾鐘，等.侵入性水生生物質的快速資源化利用研究[J].浙江大學學報（農業與生命科學版），2012，38（2）：229-236.

[10] HARPREET S K， ANIMESH D. A comparative review of biochar and hydrochar in terms of production， physico-chemical properties and applications[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2015， 45： 359-378.

[11] GUO X Y， WANG X L， ZHOU X Z， et al. Impact of the simulated diagenesis on sorption of naphthalene and 1-naphthol by soil organic matter and its precursors[J]. Environmental science & technology， 2013， 47（21）：12148-12155.

[12] 王文祥，張雷，李愛民.廢棄生物質水熱腐殖化產物與介質酸堿性響應關系[J].大連理工大學學報，2022，62（1）：9-17.

[13] MORRIS O O， XIN X， ALPHONSE N， et al. Quantification of biochar effects on soil hydrological properties using meta-analysis of literature data[J]. Geoderma， 2016， 274： 28-34.

[14] 昝逸凡，張彥飛，趙新鵬，等.原生生物質水熱炭化制備碳材料及其應用[J].遼寧石油化工大學學報，2020，40（4）：70-79.

[15] 蔣煜峰，袁建梅，盧子揚，等.腐殖酸對污灌土壤中Cu、Cd、Pb、Zn形態影響的研究[J].西北師范大學學報（自然科學版），2005（6）：48-52.

[16] 周宏毅，廖傳華.超臨界水氧化反應器的研究進展[J].腐蝕與防護，2022，43（8）：70-74.

[17] 廖傳華，朱躍釗，李永生.超臨界水氧化反應器的研究進展[J].環境工程，2010，28（2）：7-12，23.

[18] 陳淑花，詹世平，劉學武.超臨界水氧化技術工業化的瓶頸問題及解決方法[J].化工設計，2008，18（6）：11-15.

[19] 孫杰，楊再鵬，劉正.超臨界水氧化技術發展現狀及展望[J].化工環保，2005（1）：33-36.

[20] ZHANG Y， JIANG Q， XIE W L， et al. Effects of temperature， time and acidity of hydrothermal carbonization on the hydrochar properties and nitrogen recovery from corn stover[J]. Biomass and Bioenergy， 2019，122： 175-182.

[21] SHARIFAH B A H， SWE J T， YOU S L. Catalytic hydrothermal upgrading of α-Cellulose using iron salts as a Lewis Acid[J]. BioResources， 2015， 10（3）： 5974-5986.

（責任編輯：易? 婧）