NiCo2O4/碳納米管纖維織物的制備及電化學性能研究

梁云霞,羅曉剛,2*,張 揚,楊利軍,潘 亮,朱美芳

(1.東華大學 材料科學與工程學院 纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620;2.蘇州大學 紡織與服裝工程學院 現代絲綢國家工程實驗室(蘇州) 紡織行業智能紡織服裝柔性器件重點實驗室,江蘇 蘇州 215123)

隨著可穿戴電子設備的快速發展,具有良好電化學性能的柔性儲能器件備受青睞。在諸多儲能器件中,超級電容器因具有高電流密度、長循環壽命、綠色環保等優點而引起廣泛關注[1-3]。但要想獲得柔性的超級電容器,其各個組件必須是柔性的,特別是電極[4],因此,研究者們開發了各種柔性基底來負載電極材料,其中纖維織物具有輕質、多孔的特點,是構建柔性電極的理想基底[5-6]。

在各種電極材料中,過渡金屬氧化物具有較高的理論電容,其中鈷酸鎳(NiCo2O4)具有豐富的電化學活性位點,且導電性優于單金屬的鎳、鈷氧化物而受到廣泛關注[7]。然而,NiCo2O4的倍率性能不理想、循環穩定性差,限制了其應用[8-9]。為了解決這一問題,研究者們將NiCo2O4負載在柔性導電基底上以提高其倍率性能[10-13],雖取得了一些進展,但其在高電流密度和長循環周期下的性能都不是很令人滿意。

作者采用浮動催化化學氣相沉積工藝,結合加捻、針織技術制備碳納米管纖維織物;再通過熱氧化和酸處理對碳納米管纖維織物進行表面處理;最后采用水熱法和熱處理制得NiCo2O4/碳納米管纖維織物電極,研究了不同水熱反應時間對織物電極形貌、結構和電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 原料與試劑

二茂鐵：純度98%,國藥集團化學試劑有限公司產;噻吩：純度99%,美國Sigma-Aldrich公司產;氮氣：純度99.99%,上海申中氣體有限公司產;乙醇、硫酸、硝酸、氫氧化鉀(KOH)：分析純,國藥集團化學試劑有限公司產;六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳：分析純,美國Sigma-Aldrich公司產;尿素：純度99%,上海泰坦科技股份有限公司產。

1.2 儀器及設備

SU8010場發射掃描電子顯微鏡：日本Hitachi公司制;JEM-2100F透射電子顯微鏡：日本電子株式會社制;BSA224S-CW電子天平：德國Sartorius公司制;SX1944四探針測試儀：蘇州百神科技有限公司制;D/max-2550VB+/PC X射線衍射儀：日本Rigaku公司制;ESCALAB 250XI X射線光電子能譜儀：美國Thermo Fisher公司制;CHI660E電化學工作站：上海辰華儀器有限公司制;GSL-1600X管式爐：合肥科晶材料技術有限公司制;HFX-06加捻機：蘇州華飛紡織技術有限公司制;KU482A針織機：無錫市天翔針織機械有限公司制;DZF真空烘箱：上海精宏實驗設備有限公司制。

1.3 NiCo2O4/碳納米管纖維織物的制備

1.3.1 碳納米管纖維織物的制備

首先采用浮動催化化學氣相沉積工藝制備碳納米管纖維,將含二茂鐵、噻吩和乙醇的混合溶液注入管式爐中,并在氮氣的攜帶下先后進入高溫區、低溫區形成碳納米管氣凝膠(中空、筒狀結構),氣凝膠的直徑與所用反應管的內徑相當,可以通過調整反應管的直徑和氮氣的流速來調節氣凝膠的直徑;將氣凝膠直接經過水浴收縮得到碳納米管纖維;再采用加捻機以2 000的捻度將10根碳納米管纖維并線加捻成紗線;最后通過針織機將制備的碳納米管紗線編織成織物,織物試樣標記為CNTFF。

1.3.2 碳納米管纖維織物的表面處理

將CNTFF試樣放入管式爐中,并在空氣氣氛下于400 ℃熱處理1 h;再將織物浸入60 mL硫酸和20 mL硝酸的混合溶液中,在磁力攪拌下于45 ℃處理6 h;最后將處理后的織物用去離子水洗滌,并在真空烘箱中于60 ℃干燥10 h,得到的織物試樣標記為ACNTFF。

1.3.3 NiCo2O4/碳納米管纖維織物的制備

將0.04 mol/L六水合硝酸鎳、0.08 mol/L六水合硝酸鈷和0.2 mol/L尿素溶解在50 mL去離子水中,再將上述溶液轉移到不銹鋼反應釜中,并將一塊ACNTFF(1.5 cm×1.0 cm)垂直放置其中,然后將反應釜放入120 ℃烘箱中水熱反應4～8 h;反應結束后,將反應釜冷卻至室溫后再取出織物試樣,用乙醇和去離子水清洗試樣后,將其放置于60 ℃真空烘箱中干燥10 h,此時織物試樣的顏色由黑色變為淺紫色;最后,將試樣放入管式爐中,在空氣條件下于300 ℃(升溫速率為2 ℃/min)熱處理2 h,織物的顏色又變為了深黑色。水熱反應時間為4,6,8 h制備的試樣分別標記為NiCo2O4(4 h)/ANCNTFF、NiCo2O4(6 h)/ANCNTFF和NiCo2O4(8 h)/ANCNTFF。

1.4 分析與測試

表觀形貌：采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察織物試樣的微觀形貌。

負載量(ω)：采用電子天平稱量負載NiCo2O4前后織物試樣的質量,分別標記為W0、W1,再測得織物的面積(S),按式(1)計算ω。

ω= (W1-W0)/S

(1)

表面電阻：采用四探針測試儀測量織物試樣的表面電阻。

結構表征：采用透射電子顯微鏡(TEM)觀察碳納米管纖維的微觀結構;通過X射線衍射儀(XRD)表征織物試樣的結構。

元素組成：采用X射線光電子能譜儀(XPS)測試織物試樣表面的元素組成。

電化學性能：采用電化學工作站測試所得織物電極的電化學性能,包括循環伏安(CV)曲線和恒電流充放電(GCD)曲線。測試采用三電極體系,織物電極、鉑片和Hg/HgO分別作為工作電極、對電極和參比電極,電解質為2 mol/L KOH溶液。根據GCD曲線由式(2)得到織物電極的面積比電容(C)。

(2)

式中：I為放電電流,?t為放電時間,A為織物工作面積,?U為電位窗口。

2 結果與討論

2.1 表面處理前后CNTFF的微觀形貌

從圖1a可以看出,CNTFF主要由碳納米管和少量鐵催化劑顆粒組成,碳納米管之間以管束的形式聚集在一起,并相互纏繞。從圖1b可以看出,加捻后CNTFF的表面光滑、均勻,紗線直徑在120 μm左右。

圖1 CNTFF的微觀結構和形貌Fig.1 Microstructure and morphology of CNTFF

對CNTFF進行活化處理,以增加其表面的親水性。從圖2可以看出：CNTFF表現出典型的針織結構,其紗線具有相對光滑的表面和致密的內部結構;經熱氧化和酸處理后,織物結構仍然完好保留,碳納米管紗線的表面變得粗糙,具有許多褶皺和多孔的內部結構,這表明ACNTFF的表面已得到實質性修飾,有利于后續活性材料的負載。

圖2 表面處理前后CNTFF的SEM照片Fig.2 SEM images of CNTFF before and after surface treatment

2.2 NiCo2O4/ACNTFF的微觀形貌

不同水熱反應時間制備的NiCo2O4/ACNTFF的SEM照片見圖3。

圖3 不同水熱反應時間下NiCo2O4/ACNTFF試樣的SEM照片Fig.3 SEM images of NiCo2O4/ACNTFF samples at different hydrothermal reaction time

從圖3可以看出：水熱反應4 h和熱處理后,織物表面變得更加粗糙,大量NiCo2O4覆蓋在織物表面,但分布不均勻;當水熱反應時間增加到6 h時,NiCo2O4均勻地覆蓋在ACNTFF表面,呈現納米線狀結構,且有少量NiCo2O4納米線陣列組裝成海膽狀的微球;隨著水熱反應時間的進一步增加,織物表面的NiCo2O4納米線陣列進一步增多,且海膽狀微球的尺寸也相應增大。

從表1可以看出：水熱反應4,6,8 h后,NiCo2O4/ACNTFF表面NiCo2O4的ω逐漸增大,分別為1.75,2.36,3.27 mg/cm2;另外,隨著水熱反應時間的延長,NiCo2O4/ACNTFF的表面電阻逐漸增大,但增加幅度不大,且表面電阻值較低,表明NiCo2O4/ACNTFF具有良好的導電性,可以直接作為超級電容器的電極。

表1 NiCo2O4/ACNTFF的ω和表面電阻Tab.1 ω and surface resistance of NiCo2O4/ACNTFF

2.3 NiCo2O4/ACNTFF的結構

從圖4可以看出：在CNTFF的XRD圖譜中,25.8°處的寬峰和44.3°處的弱峰分別表示碳納米管的石墨結構的(002)和(100)晶面[14];經過表面處理后,在ANCNTFF的XRD圖譜中沒有觀察到新的峰;負載NiCo2O4后,NiCo2O4/ACNTFF表面出現了許多新的衍射峰,分別對應于NiCo2O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440) 晶面(PDF#20-0781),表明NiCo2O4在ACNTFF上成功負載[15-16]。

圖4 負載NiCo2O4前后織物的XRD圖譜 Fig.4 XRD patterns of fabrics before and after loading NiCo2O41—CNTFF;2—ACNTFF;3—NiCo2O4(6 h)/ACNTFF

2.4 NiCo2O4/ACNTFF的元素組成

在沉積活性材料前,采用熱處理和酸處理兩步過程對CNTFF進行表面處理,目的是在其表面引入含氧官能團。

從圖5a可以看出,與原始織物CNTFF相比,ACNTFF的氧(O)原子與碳(C)原子的比值從8.3%增加至19.0%。進一步對ACNTFF的C1s峰進行分峰擬合,如圖5b所示,在284.5,284.9,285.5,286.5和289.4 eV處的5個峰分別對應于C=C、C—C、C—OH、C=O 和C(O)—OH官能團[17],表明處理后碳納米管織物表面已經成功引入了含氧官能團。

圖5 表面處理前后織物的XPS光譜Fig.5 XPS spectra of fabrics before and after surface treatment

進一步通過XPS表征負載NiCo2O4后織物表面的元素組成變化。從圖6可以看出：負載NiCo2O4后,除了C1s和O1s峰外,還檢測到Ni2p和Co2p峰;Ni2p譜圖(圖6b)可分為兩種類型的Ni峰(Ni2+和Ni3+)和兩個衛星峰,分別歸屬于Ni2+2p3/2(854.5 eV)、Ni2+2p1/2(872.4 eV)、Ni3+2p3/2(855.9 eV)、Ni3+2p1/2(873.8 eV)和衛星峰(861.5 eV和879.6 eV)[18];同樣,Co2p(圖6c)可以分為兩種類型的Co峰(Co2+和Co3+)和兩個衛星峰,分別位于781.3 eV (Co2+2p3/2)、796.5 eV (Co2+2p1/2)、779.7 eV (Co3+2p3/2)、794.9 eV (Co3+2p1/2)、785.9 eV(衛星峰)和803.7 eV(衛星峰)[19];NiCo2O4(6 h)/ACNTFF的O1s(圖6d)也可以分為在三個峰,分別對應金屬氧鍵(O1,529.7 eV)、氧離子(O2,531.4 eV)和試樣表面吸附水(O3,532.2 eV)[20]。

圖6 NiCo2O4/ACNTFF的XPS光譜Fig.6 XPS spectra of NiCo2O4/ACNTFF

2.5 NiCo2O4/ACNTFF的電化學性能

采用循環伏安和恒電流充放電技術分析了負載NiCo2O4前后織物電極的電化學性能,結果如圖7所示。從圖7可以看出：在掃描速率為20 mV/s時,CNTFF和ACNTFF的CV曲線呈現矩形形狀,表現出雙電層電容的特征;而在NiCo2O4/ACNTFF的CV曲線中觀察到一對氧化還原峰,展現出贗電容的特征;NiCo2O4/ACNTFF的CV曲線的面積大于CNTFF和ACNTFF,表明負載NiCo2O4后,織物電極的電容性能得以提升;同樣,NiCo2O4/ACNTFF的GCD曲線的放電時間大于CNTFF和ACNTFF,表明NiCo2O4/ACNTFF的電容高于另外兩個電極,這與CV結果一致;另外,CNTFF、ACNTFF和NiCo2O4/ACNTFF的GCD曲線呈現對稱三角形形狀,顯示出良好的電化學可逆性。

圖7 負載NiCo2O4前后織物的CV和GCD曲線Fig.7 CV and GCD curves of fabrics before and after loading NiCo2O41—CNTFF;2—ACNTFF;3—NiCo2O4(6 h)/ACNTFF

從圖8可以看出：在電流密度為2 mA/cm2時,CNTFF、ACNTFF、NiCo2O4(4 h)/ACNTFF、NiCo2O4(6 h)/ACNTFF、NiCo2O4(8 h)/ACNTFF的C分別為269.5,424.4,1141.0,1 630.1,2 076.0 mF/cm2,表明負載NiCo2O4后,織物電極的C有很大提升;隨著水熱反應時間的延長,NiCo2O4/ACNTFF的C有所增大,這可能與NiCo2O4的負載量增加有關;另外,當電流密度增加到50 mA/cm2時,NiCo2O4(4 h)/ACNTFF、NiCo2O4(6 h)/ACNTFF、NiCo2O4(8 h)/ACNTFF的電容保持率分別為68.8%、70.7%、40.2%。從以上結果看出,NiCo2O4(8 h)/ACNTFF具有最高的C,但是其倍率性能較差,可能是由于過度沉積導致表面積減少和NiCo2O4脫落,從而影響電極性能。綜合來說,NiCo2O4(6 h)/ACNTFF具有較高的C和良好的倍率性能。

圖8 負載NiCo2O4前后織物的倍率性能Fig.8 Rate capability of fabrics before and after loading NiCo2O4■—CNTFF;●—ACNTFF;▲—NiCo2O4(4 h)/ACNTFF;▼—NiCo2O4(6 h)/ACNTFF;?—NiCo2O4(8 h)/ACNTFF

循環穩定性對于電極的實際使用很重要,由于NiCo2O4(6 h)/ACNTFF具有良好的綜合性能,因此測試了其在電流密度為20 mA/cm2時的電容保持率。從圖9可以看出,在10 000次充放電循環后,NiCo2O4(6 h)/ACNTFF電極的電容保持率為80.4%,表明其具有良好的循環壽命和穩定性。

圖9 NiCo2O4(6 h)/ACNTFF電極的循環穩定性Fig.9 Cycling stability of NiCo2O4(6 h)/ACNTFF electrode

3 結論

a.制備的碳納米管纖維織物具有典型的針織結構,經過表面處理后,織物表面變得粗糙,但整體結構保留完好。

b.通過水熱反應和熱處理在ACNTFF表面負載了NiCo2O4納米線陣列,NiCo2O4在水熱反應6 h的織物表面分布相對均勻;NiCo2O4的ω隨水熱反應時間的延長而增大;此外,NiCo2O4/ACNTFF具有良好的導電性,可以直接作為超級電容器的電極。

c.NiCo2O4(6 h)/ACNTFF電極具有最優的電化學性能,包括較高的C為1 630.1 mF/cm2(電流密度為2 mA/cm2)和良好的倍率性能(電流密度為50 mA/cm2時的電容保持率為70.7%),并且在10 000次循環后具有良好的穩定性(電容保持率為80.4%)。