環己烷中痕量組分的測定

張 家 頌

(中石化湖南石油化工有限公司分析檢驗中心,湖南 岳陽 414014)

環己烷是一種重要的有機化工原料,主要用于合成環己醇和環己酮繼而生產己二酸或己內酰胺,或者用作工業溶劑,用于熱塑性彈性體、涂料、清漆的生產[1-3]。環己烷用作化工原料或工業溶劑,均對其雜質含量有嚴格要求,如用作生產鋰系熱塑性彈性體的溶劑時,由于參與聚合反應時的量較大,環己烷中的雜質含量過大容易造成丁基鋰自由基反應歧化和終止,導致鋰系熱塑性彈性體相對分子質量分布變寬,產品質量不穩定。所以,必須準確測定環己烷中的雜質含量,以便指導生產工藝過程調整,控制產品質量。

氣相色譜法定量分析環己烷中雜質含量時,通常采用氫火焰離子化(FID)檢測器。李曙紅等[4]采用氣相色譜儀FID檢測器測定了環己烷氧化液中一元有機酸的含量;湯琴等[5]利用氣相色譜儀FID檢測器分析了氧化液中環己醇的含量;劉洪武等[6]采用氣相色譜儀FID檢測器分析了環己烷空氣氧化液中的組分。但FID 檢測器對含羰基(如環己酮)、羧基、羥基(如環己醇)、醛基、鹵素(如氟、氯等)的化合物的離子化效率低,響應較差或無響應,使得最小檢出限偏大,不能真實反映環己烷中痕量組分環己酮、環己醇真實含量。

作者優選更高靈敏度的檢測器、非極性的色譜柱和合適的氣相色譜分析條件測定了環己烷中痕量雜質組分含量,該方法不僅滿足更低檢出限的要求,且分析時間短、操作簡單。

1 實驗

1.1 原料與試劑

環己醇、環己酮：分析純,南京試劑廠產;環己烷試樣：純度大于等于99%,中石化湖南石油化工有限公司產。

1.2 儀器及設備

GC-7820氣相色譜儀：配FID檢測器,美國安捷倫公司制;GC-2030氣相色譜儀：配介質阻擋放電離子化(BID) 檢測器,日本島津公司制;InertCap 1氣相色譜柱：60 m×0.25 mm×1.0 μm,日本島津公司制;AB-inowax氣相色譜柱：60 m×0.32 mm×0.5 μm,美國Abel公司制;HP-5氣相色譜柱：100 m×0.25 mm×0.5 μm,美國安捷倫公司制;電子天平：精確度0.1 mg,德國賽多利斯公司制。

1.3 操作條件

進樣口溫度為200 ℃;色譜柱初始溫度為40 ℃,保持10 min,升溫速度 8 ℃/min,最終溫度 280 ℃,保持 50 min;檢測器溫度為300 ℃;載氣為氦氣(He),流量為1 mL/min;氫氣壓力為50 kPa,空氣壓力50 kPa;分流比為1：20,進樣量為1.0 μL;BID放電氣流量為50 mL/min。

1.4 標準溶液配制

用電子天平分別稱取環己酮和環己醇0.007 8,0.039 0,0.109 2,0.163 8,0.312 0 g,再分別加入對應編號的5個1 000 mL容量瓶中,再用環己烷稀釋至刻度,得到濃度為10,50,140,210,400 mg/kg的環己酮標準溶液和濃度為10,50,140,210,550 mg/kg環己醇標準溶液。

2 結果與討論

2.1 不同檢測器響應能力

將濃度為10 mg/kg 環己酮和環己醇標準溶液混合后稀釋100倍,在同一操作條件,分別采用GC-7820(FID)、GC-2030(BID)氣相色譜儀進行測試,得到的氣相色譜圖譜見圖1。

圖1 不同檢測器下標準溶液的氣相色譜圖譜 Fig.1 Gas chromatography spectra of standard solution under different detectors

由圖1可以看出：采用FID檢測器時環己酮和環己醇在保留時間16.8 min、17.0 min處無響應,此處的基線也無任何波動,說明達到了FID檢測器的檢出限;但采用BID檢測器時在16.4 min、16.5 min處環己醇和環己酮出峰明顯且無干擾,信噪比提高,說明BID檢測器的檢出限明顯優于FID檢測器,能準確測定環己烷中含量小于等于1 mg/kg的雜質。

2.2 色譜柱的選擇

根據相似相溶原理,極性化合物一般采用極性色譜柱分離,各組分按極性大小順序出峰;非極性化合物采用非極性色譜柱分離,各組分按沸點高低順序出峰。環己烷的痕量組分中既有非極性物質,又有非極性物質,因此,若使用極性太強的色譜柱,則會導致非極性物質太快流出色譜柱,導致分離效果不理想。

采用不同公司生產的3種不同型號石英毛細管色譜柱對濃度為10 mg/kg環己酮和環己醇標準溶液進行測試,得到的氣相色譜圖譜見圖2。

圖2 不同色譜柱下標準溶液的氣相色譜圖譜Fig.2 Gas chromatography spectra of standard solution under different chromatographic columns

從圖2可以看出：采用AB-inwax極性色譜柱時,分離情況雖然較好,但環己烷非極性組分雜質分離效果和響應值不理想,痕量組分雜質環己酮、環己醇的峰形明顯不對稱,且響應峰面積過小,影響準確定量;采用HP-5弱極性色譜柱時,痕量的環己醇和環己酮未完全分離,通常色譜柱越長分離效果越好,而HP-5色譜柱呈現的選擇性和柱效都很差;采用InertCap 1非極性色譜柱時,分離效果、靈敏度均較好,且與100 m的DB-1非極性色譜柱相比,分離時間更短,色譜柱價格更低。因此,選擇性價比和分離效果、靈敏度高的InertCap 1非極性色譜柱。

2.3 色譜分析條件的選擇

環己烷中雜質組分比較復雜,且極性相差較大、沸點范圍寬,因此,為準確定量環己烷中的雜質含量,對分離柱溫、載氣流速、進樣量及分流比進行了探索。

2.3.1 柱溫的選擇

柱溫對環己酮和環己醇的分離和檢測器靈敏度有較大影響,柱溫過低,會影響環己烷與環己酮和環己醇的出峰時間和峰形,并且出峰時間較慢,分析耗時較長。環己烷沸點80.7 ℃、苯沸點80.1 ℃、正己烷沸點69 ℃,選擇柱溫在100 ℃以上進行分析時,雖然可提高分析速度,但不利于環己烷中低沸點物質的分離。因此,通過實驗探索了氣相色譜儀BID檢測器定量分析環己烷中雜質時的最佳柱溫,即：采用程序升溫,初始溫度在40 ℃下保持10 min,以8 ℃/min的速率升溫至280 ℃保持50 min。

2.3.2 載氣流速的選擇

在最佳柱溫條件下,以He為載氣,分別考察了載氣流速為0.5,1.0,2.0 mL/min時,氣相色譜儀BID檢測器定量分析環己烷中雜質時的分離效果,發現當載氣流速較低時,譜圖中出現饅頭峰,當載氣流速過大時,環己醇和環己酮之間不能完全分離,因此最終選擇載氣流速為1.0 mL/min。

2.3.3 進樣量的選擇

在最佳柱溫、載氣流速為1.0 mL/min的條件下,分別考察了進樣量為0.4 μL、0.6 μL和1.0 μL時,氣相色譜儀BID檢測器定量分析環己烷中雜質時的分離效果,發現當環己烷中雜質組分含量比較低,進樣量少易導致檢測不出峰,適宜的進樣量為1.0 μL。

2.3.4 分流比的選擇

在分流比為20：1、50：1時,氣相色譜儀BID檢測器定量分析環己烷中雜質時的氣相色譜見圖3。從圖3可以看出,與分流比50：1相比,分流比為20：1時,環己酮和環己醇的響應值均有不同程度的提升,且定量結果的重復性良好,因此選擇分流比為20：1。

圖3 不同分流比下標準溶液的氣相色譜圖譜Fig.3 Gas chromatography spectra of standard solution under different split ratios

2.4 線性范圍及檢出限

按照1.3操作條件,分別移取5 mL不同濃度環己酮、環己醇標準溶液進行測定,每個濃度重復進樣3次,峰面積取平均值,繪制標準曲線見圖4、圖5。

圖4 環己酮組分標準曲線Fig.4 Standard curve of cyclohexanone component

圖5 環己醇組分標準曲線Fig.5 Standard curve of cyclohexanol component

從圖4、圖5可知,環己酮組分的標準曲線回歸方程見式(1),線性范圍為1～15 mg/kg,線性相關系數(R)為0.999 5;環己醇組分的標準曲線回歸方程見式(2),線性范圍為1～21 mg/kg,R為0.999 6。

y=0.370x+ 0.326

(1)

y=0.373x+0.306

(2)

將環己酮和環己醇標準溶液稀釋至最低濃度(1 mg/kg),按照1.3操作條件測試,得出BID基線噪聲值為74.00 μV,依據回歸方程,按3倍信噪比計算儀器檢出限,得出環己酮檢出限為0.09 mg/kg,環己醇的檢出限為0.06 mg/kg。這說明在BID檢測器上,環己酮和環己醇都呈良好的線性關系,該方法具有良好的精密度,明顯優于FID檢測器的檢出限。

2.5 準確度實驗

在10 mL環己烷試樣中分別加入適量的環己醇、環己酮標準溶液,按照1.4操作條件進行測試,每個試樣平行測試3次,結果取平均值,測定結果見表1。

表1 加標回收率實驗結果Tab.1 Standard addition recovery rate experiment

從表2可以看出,該方法測定環己烷中環己醇含量的加標回收率在96.7%～104.8%,測定環己烷中環己酮含量的加標回收率在97.1%～104.1%,回收率均較高,說明該方法的準確性較好,可用于環己烷中的目標分析物環己酮和環己醇的同時檢測。

表2 環己烷中環己酮組分的精密度實驗結果Tab.2 Precision experimental results of cyclohexanone component in cyclohexane

2.6 精密度實驗

取5個不同環己烷試樣,按1.3操作條件進行測試,每個試樣平行測試5次,測定結果見表2、表3。從表2、表3可以看出：5次測定環己烷試樣中環己酮含量的相對標準偏差(RSD)在0.25%～1.00%;5次測定環己烷試樣中環己醇含量的RSD在0.03%～1.04%,說明該方法的重復性較好,精密度較高。

表3 環己烷中環己醇組分的精密度實驗結果Tab.3 Precision experimental results of cyclohexanol component in cyclohexane

3 結論

a.建立了環己烷中痕量環己酮、環己醇含量的分析方法,該方法選用更高靈敏度的BID檢測器,采用InertCap 1非極性的色譜柱,色譜分析條件為：采用程序升溫,初始溫度在40 ℃下保持10 min,以8 ℃/min的速率升溫至280 ℃保持50 min;載氣流速為1 mL/min,進樣量為1.0 μL,分流比為20：1。

b.該方法對環己醇的加標回收率為96.7%～104.8%,RSD為0.25%～1.00%,檢出限為0.06 mg/kg;對環己酮的加標回收率為97.1%～104.1%,RSD為0.03%～1.04%,檢出限為0.09 mg/kg,精密度、準確度高,重現性好,分析時間短,有助于聚合溶劑用環己烷生產工藝的精準調控。