二氧化鈦催化清除果蔬中乙烯的研究進展

李閃閃，呂瑩果，溫雪珊，王宇濱，趙曉燕，張 超

（1.北京市農林科學院農產品加工與食品營養研究所，北京 100097；2.河南工業大學糧油食品學院，河南 鄭州 450001；3.果蔬農產品保鮮與加工北京市重點實驗室，北京 100097；4.農業農村部蔬菜產后處理重點實驗室，北京 100097）

乙烯是一種植物內源激素[1]，是果蔬自身新陳代謝的產物，影響果蔬的衰老進程。當環境中的乙烯超過一定濃度時，果蔬成熟進程加速，會產生葉綠素分解、硬度降低及果實腐爛等現象[2-3]。因此，清除貯藏環境中的乙烯，可以延緩果蔬衰老進程[4]。

目前，清除貯藏環境中的乙烯有物理吸附[5]、氧化劑氧化[6]、減壓處理脫除[7]、乙烯生物合成抑制劑[8]和光催化等處理技術。每種技術都具有各自的優點，但是，每種技術均存在一定的局限性。其中，物理吸附技術清除乙烯效果有限，需要定期更換吸附劑[3，9]；氧化劑氧化技術易造成二次污染；減壓脫除技術造價成本高，易導致某些果蔬產生感官劣變[10]。二氧化鈦（TiO2） 光催化技術是利用在紫外光照射下，使TiO2表面產生羥基自由基和超氧離子，將有機物氧化成二氧化碳和水的原理來清除乙烯的新技術[11-12]。該技術具有綠色環保、效率高、可循環利用等優點，已經被用于清除乙烯，延緩果蔬衰老進程的研究。但是，該領域研究內容涉及面廣，缺乏針對于在果蔬貯藏中清除乙烯的綜述。

綜述了TiO2光催化技術的特點、清除乙烯的機制、在果蔬貯藏中的應用及清除乙烯體系的影響因素，為后續研究者提供參考。

1 二氧化鈦（TiO2） 的結構和光催化活性

1.1 二氧化鈦（TiO2） 的結構特性

二氧化鈦（TiO2） 是一種n 型半導體材料[13]，與其他半導體相比，TiO2具有低毒、價格低廉、穩定性好等優點[14-16]。TiO2有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦三種晶型結構，其中金紅石相和銳鈦礦相屬于正方晶系，板鈦礦相屬于斜方晶系[14，16]。在活性和穩定性方面，銳鈦礦處于亞穩態相，具有最強的光催化活性；金紅石處于熱穩定性最強的相，具有中間光催化活性；板鈦礦是光催化活性最低的相[16]。目前，純銳鈦礦納米顆?；蜾J鈦礦/金紅石納米顆?；旌衔锍１挥米鞴獯呋瘎17]。

1.2 二氧化鈦（TiO2） 能帶結構

TiO2的能帶由空的導帶和充滿電子的價帶構成，導帶和價帶之間存在一個被稱為帶隙或禁帶寬度的能量差[18]。TiO2的禁帶寬度值取決于多晶相結構，銳鈦礦和金紅石相的禁帶寬度值分別為3.2 和3.02 eV[16]。禁帶寬度（Eg） 和吸收紫外波長閾值（λg） 之間的關系如下：

由上述公式可知，銳鈦礦相TiO2的吸收波長小于或等于387.5 nm，金紅石相TiO2的吸收波長小于或等于410.5 nm。

1.3 二氧化鈦（TiO2） 催化乙烯原理

TiO2在波長小于或等于387.5 nm 的紫外光照射下，電子吸收光的能量（hv） 并導致電子從價帶遷移至導帶，形成導帶電子（e-CB），因此在價帶中產生一個空穴（h+VB） （1）[19]。電子- 空穴對（e-CB/h+VB） 可以作為TiO2晶格中的Ti3+和O-被捕獲，或者也可以遷移到催化劑表面并與吸附物質（H2O、OH-、O2） 發生氧化還原反應。在氧化還原反應中，空穴可以在表面氧化OH-或水生成強氧化劑·OH 自由基（2），電子可以將氧分子還原成超氧自由基（·O2-）（3），后者可與H+反應生成氫過氧自由基（HOO·）（4），HOO·再還原為H2O2[19-20]（5）。最后，強活性氧（ROS） 攻擊乙烯分子的不飽和鍵（C=C） 使其裂解，主要由·OH 自由基導致配位結合的甲醛、雙齒甲醛、甲酸的形成，最后生成CO2和H2O[21-24]（6），見反應式1-6。

乙烯作為一種有機小分子，可通過TiO2光催化技術進行清除[25]。

2 二氧化鈦（TiO2） 光催化系統的應用

2.1 TiO2 光催化系統在果蔬貯藏中的應用

目前，各種類型的材料已經被探索作為TiO2載體用于清除乙烯和滅活微生物，促進了催化劑的強黏附性，提供了高比表面積，并且表現為惰性[26]。常用的載體可以大致分為兩大類：無機類載體和有機類載體。無機載體中應用最廣泛的有硼硅酸鹽玻璃[26-28]、多微孔泡沫狀陶瓷[29]和活性炭[30]等，其中硼硅酸鹽玻璃類載體具有高透明度、高煅燒溫度耐受性、良好的光催化劑黏附性、化學惰性和低成本生產等優點[26]；多微孔泡沫狀陶瓷具有高孔隙率和低流動阻力等優點[29]；活性炭具有高孔隙率、超強吸附能力和低成本生產等優點[30]。有機載體中最常用的是聚丙烯基薄膜和聚丙烯腈纖維[31]。目前，TiO2催化清除乙烯的清除器有不同的設計和運行模式，設計有平板狀、管狀、環狀和整體式蜂窩清除器，運行模式有間歇式、間歇氣體循環式和連續流動式[27，32]。以TiO2為原材料的光催化系統在清除果蔬貯藏中乙烯的文獻（表1） 已被廣泛報道。

TiO2光催化清除乙烯的研究進展見表1。

目前，TiO2光催化系統清除乙烯使用最多的載體是玻璃材料。對于同種材料的載體，乙烯清除率主要受TiO2在載體上的存在方式影響較大[33-40]。在Zhu 等人[41-42]的2 篇文獻對比中發現，TiO2包覆的聚丙烯腈納米纖維比TiO2嵌入的納米纖維具有更高的乙烯清除率。因為聚丙烯腈納米纖維表面的TiO2可以更容易的接觸到納米顆粒周圍的氧氣、水和乙烯，更易發生光催化反應；此外，均勻地分布在整個納米纖維中可以增強與紫外光的接觸面積來清除乙烯[43-45]。對于不同材料的載體，聚丙烯薄膜載體的乙烯清除率低于玻璃載體的清除率[31]；殼聚糖薄膜載體的乙烯清除率低于納米纖維載體的清除率。

2.2 TiO2 光催化清除乙烯的影響因素

影響TiO2光催化技術清除乙烯的因素可以分為內在因素和外在因素，內在因素主要包括TiO2晶型、顆粒尺寸和摻雜改性等物理化學性質；外在因素主要包括TiO2清除器的設計、乙烯初始濃度、氣體流速、反應溫度、相對濕度和O2供給等[4]。在各種因素中，TiO2清除器的光照強度和光催化劑粒徑大小及均勻分布是提高乙烯清除率的關鍵[46-47]。

2.2.1 TiO2晶型、顆粒尺寸和摻雜改性

TiO2在作為光催化劑時，常用的晶型有2 種：銳鈦礦相和金紅石相，不同的晶型也會對光催化活性造成影響。在以往的研究中，銳鈦礦相的TiO2的乙烯清除率高于金紅石相[33]，P25（80%銳鈦礦+20%金紅石） 的清除率要高于純銳鈦礦相TiO2，也有實驗室自制銳鈦礦/ 金紅石混合物TiO2與市售P25（80%銳鈦礦+20%金紅石） 清除率相當[37]。因此，光催化清除乙烯體系中TiO2晶型的選擇非常重要。

TiO2的乙烯清除率還受到其粒徑的大小和顆粒均勻分布的影響。TiO2顆粒的聚集會引起光的散射，降低TiO2對光的吸收，從而降低乙烯清除率[27]。TiO2的粒徑大小會影響到TiO2與紫外光接觸的表面積，使用納米TiO2可以增大暴露在輻射下的顆粒表面積來增強光催化活性，以此提高乙烯清除率。

摻雜是將TiO2與雜質結合，增加電荷的分離，使其光吸收能力擴展到可見光。金屬和非金屬元素常被用作TiO2的摻雜劑，使其帶隙中的電子從價帶中遷移而產生新的能級。這種TiO2光吸收對可見光光譜的擴展作用提高了電子俘獲，抑制了e-CB/ h+VB對的復合。常用于TiO2摻雜的金屬和非金屬有Pt、Ag、Fe、Cu、Ni 和N、C、S、B、F 等。關于清除乙烯，目前已經使用摻雜了SiO2[28]、Ag[48]、N、C 和WO3[24]的TiO2來提高其乙烯清除率[49]。

2.2.2 TiO2清除器的設計

在TiO2催化清除乙烯的研究中，除了TiO2本身物理化學性質的影響外，TiO2清除器體系的工藝優化也同樣重要，高效的TiO2清除器可以優化光子效率，從而提高體系的光催化活性[45]。一個高效的TiO2清除器設計應該確保催化劑表面均勻的輻射分布，同時也需考慮紫外光源和輻射強度、催化劑用量和催化劑的負載或分布等因素。

已有研究表明，增加催化劑的用量會對乙烯清除產生有利的影響。在Maneerat C 等人[50]的研究中，在相同的條件和時間間隔下，TiO2的量從0.01g 增加到2 g，乙烯的清除率從20%變為100%。隨著催化劑濃度的增加，乙烯清除率的增加與可用作光催化的催化劑總表面積有關，因為影響乙烯清除率的是TiO2的接觸面積。所以，當TiO2的濃度到某一程度后，再增加催化劑用量可能會阻礙光子在下層催化劑的滲透，從而降低乙烯消除率。因此，為了實現光子的完全吸收，防止催化劑的不必要利用，TiO2清除器體系中催化劑的用量和合理分布至關重要。

2.2.3 乙烯初始質量濃度和氣體流速

乙烯初始質量濃度與TiO2的乙烯清除率有著密切聯系[27，34]。一般來說，在乙烯質量濃度較低時，清除率隨乙烯濃度線性增加；在較高的乙烯質量濃度下，清除率趨于穩定；如果進一步提高乙烯質量濃度，清除率可能再次降低。出現這種現象主要與催化劑表面可利用的活性位點的數量有關，清除率與可用活性位點的比例成正比[51]。氣體流速和停留時間也是TiO2清除器體系清除乙烯的相關因素。一般來說，在高氣體流速下，乙烯與活性物質的接觸時間將減少，體系清除率也將減小。因此，在體系設計中需要對氣體流速進行優化控制，達到以最短的氣體停留時間來獲得最高的乙烯清除率[4，27]。

2.2.4 反應溫度、相對濕度和O2供給

反應溫度、相對濕度和O2供給的增加也可以提高TiO2的光催化活性。水分子本質上是極性的，通過強氫鍵吸附在催化劑表面，乙烯分子是非極性的，通過弱的偶極誘導偶極相互作用結合，所以在有水的情況下，吸附能力高于乙烯分子。溫度升高，氫鍵斷裂，會加速TiO2表面的水脫附，所以TiO2表面會有更多的活性位點與乙烯相互作用，提高乙烯清除率。

相對濕度和O2供應量的增加誘導強活性氧生成的增加，但是高相對濕度值（>90%） 會導致水分子和乙烯分子競爭吸附，使水分子優先吸附在光催化劑上，降低乙烯清除率。但是，果蔬在貯藏中，需要較高的相對濕度水平（90%~95%） 來避免過度蒸騰，因此需要選擇合適的相對濕度值清除乙烯。有研究提出，在乙烯清除過程中，首先產生CO，若在過量氧氣存在的情況下將CO 氧化成CO2。所以，保持合適的O2濃度對乙烯清除率的提高有重要作用。

3 結語

綜述了TiO2光催化技術在清除果蔬貯藏中乙烯的應用及影響乙烯清除率因素。TiO2本身的物理化學性質，清除器工藝參數的研究及合適的載體選擇是提高乙烯清除率的關鍵步驟。在TiO2光催化體系中，首先應保證光催化劑表面的最大光分布和足夠的輻照強度，但過高的輻照強度也會損傷到果蔬品質；其次是提高TiO2的光催化活性，可以通過添加或摻雜其他光催化劑、金屬或非金屬元素及適度提高紫外光強度；在體系應用中溫度、相對濕度、O2供給和乙烯初始質量濃度這些數據的設定也尤為重要。

盡管食品行業對TiO2的適度使用有相關規定，且TiO2被認為是一種低毒材料，但是在微納米下的顆粒對人體健康可能產生危害。然而，目前還沒有關于吸入、攝入或接觸TiO2顆粒所造成的有害健康影響的研究。未來這方面的研究將有助于TiO2光催化技術在果蔬貯藏中的研發使用。