綜合電化學實驗NiFeMo/CC析氧反應電催化劑的制備、表征與測試

劉桂華 武蘭蘭 杜曉航 郭一川 曹書鎰

摘要 文章介紹了一種綜合電化學實驗，NiFeMo/CC析氧電催化劑的制備、表征與測試。實驗內容涉及水熱合成、材料表征分析、析氧性能測試等。實驗通過水熱法合成了NiFeMo納米針，作為電解水中析氧反應的電催化劑。該實驗將科研工作與學生實驗教學相結合，使學生學習了電催化性能測試以及電化學工作站等儀器的使用操作技能，激發了學生對科研的熱情，提高了他們的自主創新意識。

關鍵詞 綜合性電化學實驗；鉬摻雜；析氧催化劑

中圖分類號：G642文獻標識碼：ADOI：10.16400/j.cnki.kjdk.2023.14.014

實驗教學是培養理工科本科生能力與素養的重要環節。為加強河北工業大學化工學院本科生對于新能源材料與技術的認識，加深其對基礎專業知識的理解，提高其實驗操作能力與創新能力，各專業均開設了創新性綜合實驗。基于此，本文設計了一個綜合實驗，其集催化劑制備（NiFe/CC和NiFeMo/CC）、物理性質表征及催化性能考察于一體。在電催化劑的制備和性能考查過程中，涉及材料化學、無機化學、儀器分析、電化學等多方面的基礎知識。在實驗過程中，本科生獨立制備材料，進行物理性質表征及電催化性能的考查。因此，本實驗對培養本科生的化學應用能力，以及充實應用化學本科實驗教學內容均具有良好的補充與拓展作用[1-2]。

1實驗簡介

1.1實驗背景

隨著人類社會對能源需求的快速增加，以及傳統化石能源燃燒帶來的嚴重環境問題，開發利用環保可再生的新能源逐漸成為研究熱點[3-4]。氫能由于其燃燒產物僅為水，是一種無污染、高熱值的新能源，而利用電（特別是太陽能、風能等綠色能源產生的電能）解水制取氫氣是生產氫能源的一種有前途的方法[5]。電解水中的析氧半反應（OER）由于具有緩慢的4電子轉移動力學，成為電解水過程中的主要阻礙。目前，貴金屬氧化物IrO2、RuO2等是公認性能最好的OER催化劑，然而它們昂貴的價格使其實用性大大受限[6]。因此，開發廉價高效的OER催化劑成為發展氫能源的迫切需求。

在析氧反應催化劑中，鎳鐵等過渡金屬化合物因其價格低、儲量豐富等原因，被廣泛研究用作高效的OER電催化劑。異種金屬摻雜可通過電子調制效應進一步提高其電催化性能。因此，為了提高學生對新催化劑的制備、表征及對OER反應和電解水機理的認識，本實驗以碳布為載體，通過一步水熱反應，制備出鉬摻雜的NiFeMo/CC納米針催化劑。實驗通過摻雜過渡金屬元素催化劑的制備與研究，可以實現電化學類專業的綜合實驗教學。

1.2實驗目的

本實驗通過對NiFe/CC和NiFeMo/CC催化劑的合成、物理性質表征及電催化性能考查，達到以下教學目的：

①使學生充分了解電催化制氫行業的發展背景，掌握其基本技術原理。②使學生基本掌握水熱合成的操作技能，能夠運用電化學工作站進行循環伏安法和線性掃描伏安法等性能測試操作。③使學生能夠對X射線衍射及X射線光電子能譜的數據進行處理和分析。

1.3實驗原理

1.3.1電解水基本原理

在標準條件下，電解水的電壓為1.23V。但在實際電解水過程中，需要施加大于1.23V的電壓才能進行。引起過電勢的原因有：電解系統中的阻、克服陽極反應能壘所需要的電勢和克服陰極反應能壘所需要的電勢。制備高效的電催化劑是降低過電勢的有效方法之一。電解水過程的實質是通過對兩個電極施加電壓，從而引發水分子在電極表面發生HER和OER反應來生成H2和O2。

1.3.2循環伏安法（CV）

循環伏安法是利用周期性循環的電位進行掃描，具體先在電極上施加一個線性掃描電壓，以恒定速率進行掃描；當達到設定的終止電位時，再進行反方掃描，以同樣的速率掃至起始電位。所得的曲線會在特定電位區間出現波峰，表明在該區間內發生了特定的氧化還原反應或表面吸附。

1.3.3線性掃描伏安法（LSV）

線性掃描伏安法是在工作電極與參比電極之間加上一個隨時間線性變化的電極電勢，同時記錄通過工作電極與輔助電極之間的電流，從而獲得電極電流與電極電位之間的伏安關系曲線，即線性掃描伏安圖。

2實驗設計

2.1實驗試劑與儀器

①實驗試劑：碳布、5%硝酸溶液、5%硫酸溶液、六水硝酸鎳（NiCl2·6H2O）、九水硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O）、尿素（CO（NH2）2）、氟化銨（NH4F）、四水合鉬酸銨（（NH4）6Mo7O24·4H2O）、氫氧化鉀（KOH）。

②實驗儀器：電子天平、磁力攪拌器、超聲波清洗器、移液槍、離心機、電熱恒溫干燥箱、水熱反應釜、X―射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X―射線光電子能譜儀（XPS）、電化學工作站。

2.2電極的制備

2.2.1 NiFe/CC的制備

首先用5%的硝酸溶液和5%的硫酸溶液按照體積比3∶1混合來配置混酸溶液，將裁剪好的碳布在其中浸泡12h，對碳布表面進行清洗和活化，之后用蒸餾水進行洗滌，在60℃下烘干。將0.93gNi（NO3）2·6H2O、0.27gFe（NO3）3·9H2O、0.224 g CO（NH2）2和0.075 g NH4F溶解在30 ml水溶液中。后將溶液轉移到含有垂直放置碳布基材的特氟隆化不銹鋼高壓釜中。將反應釜密封后，放置在120℃的烘箱中加熱6小時。冷卻后取出碳布，用乙醇/蒸餾水沖洗，并在60℃的烘箱中干燥。所得產物命名為NiFe/CC。

2.2.2 NiFeMo/CC的制備

在配置鹽溶液時加入0.78 g（NH4）6Mo7O24·4H2O，其他步驟與上述NiFe/CC制備方法相同。所得產物命名為NiFeMo/CC。

2.3電化學測試

3.2 XRD和XPS表征分析

NiFe/CC、NiFeMo/CC的XRD圖譜如圖2（a）（p44）所示，沉積在碳布（CC）上的催化劑NiFe/CC，出現了NiFe/ LDH的衍射峰。如圖2（b）（p44）所示，NiFeMo/CC的特征峰分別歸屬于MoO3（PDF#21-0569）和NiFe/LDH（PDF#40-0215）。為了研究材料表面的元素價態，對材料進行了XPS的表征。根據圖2（c）所示，Ni2p光譜顯示出位于854.7和872.9 eV的兩個峰，分別對應于Ni2+物種的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2狀態。而位于857.2和874.6 eV處的另外兩個峰，分別對應于Ni3+物種的Ni2p3/2和Ni2p1/2狀態。根據圖2（d）所示，Fe 2p光譜顯示了711.6和724.6 eV處的主峰，分別對應于Fe3+的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2。圖2（e）所示，Mo3d光譜在230.8eV和234.8eV處顯示出兩個峰值，分別對應于Mo6+物種的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2。O 1s光譜在528.8eV和531.7eV處顯示出兩個峰值，分別對應于M-O和M-OH（圖2（f））。

3.3催化劑的電化學活性

3.4電解水催化性能

圖4（a）（p45）是在1.0 M KOH中的水電解實驗的示意圖，其中NiFeMo/CC作為陽極，Pt/C作為陰極。LSV曲線由圖4（b）（p45）所示，NiFeMo/CC//Pt/C的性能接近商業Ir/C//Pt/C。在10 mA cm-2的電流密度下，僅需施加1.56 V的電池電壓，優于Ir/C//Pt/C電池電壓（1.58 V）。為了進一步評價NiFeMo/CC//Pt/C催化系統的穩定性，采用了計時安培法進行長時間催化穩定性測試。如圖4（c）所示，在恒電位為1.98 V的條件下，經過連續24 h的測試，其電流密度未發生明顯變化，說明NiFeMo/CC具有良好的穩定性。

4結論

本綜合實驗制備了NiFe/CC和NiFeMo/CC兩種催化劑，對兩種催化劑進行了SEM、XRD、XPS等表征分析，并進行了電化學活性的測試。通過測試發現，相比NiFe/CC來說，NiFeMo/CC材料具有較高的OER催化活性，說明Mo的摻雜使NiFe/CC材料的催化活性得到了提高。通過該綜合實驗，本科生對電催化劑的設計、材料合成、結構形貌分析以及性能測試等過程的機理與方法均有了較好的了解，同時拓寬了科學眼界，取得了良好的教學成效。此外，本次實驗的實踐操作內容與學生所學基礎理論內容有著很高的契合度，不僅能夠實現理論與實踐相結合的教育目的，還有助于激發學生的科研興趣，為學生走上科研之路奠定良好的基礎。

*通訊作者：劉桂華

參考文獻

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