基于自由體積理論分析面團膜中的水分擴散特性

趙學偉，楊 毅，馮志強，趙 瓊，劉興麗，李望銘，張 華,

（1.鄭州輕工業大學食品與生物工程學院，河南 鄭州 450001；2.河南省冷鏈食品質量安全控制重點實驗室，河南 鄭州 450001；3.三全食品股份有限公司，河南 鄭州 450044；4.鄭州科技學院食品科學與工程學院，河南 鄭州 450064）

對擴散特性研究是進行水分傳質相關過程優化和品質控制的基礎，擴散系數是表征擴散特性的主要物理量。近年來，動態水分吸附（dynamic vapor sorption，DVS）分析儀在研究水分擴散特性方面得到廣泛應用。該法具有快速、準確等優點，但也存在局限性：由于氣流速度相對較小，在樣品尺寸較大時需要很長時間才能達到吸附平衡。

通常采用Fick第二擴散定律描述水分擴散過程，其實非Fick擴散在食品中也廣泛存在。可以采用Langmuir擴散、黏彈性擴散、對數邊界條件或分數階偏微分方程等方法對非Fick擴散過程進行分析[1]，其中水分依賴性擴散系數是一種常見的方法。食品中關于擴散系數隨水分含量變化的研究很多，但多數僅是給出變化趨勢，并未建立兩者之間的定量關系式[2-5]。關于水分依賴性擴散系數的表示式，通常認為擴散系數是水分含量的指數函數[6]。這種經驗關系式往往對水分含量隨時間變化的擬合較差，尤其在水分含量變化幅度較大時。因此，如何基于一定的理論假設建立擴散系數與水分含量之間的關系，就顯得十分重要。

自由體積理論（free volume theory，FVT）認為物料體系內存在的自由體積是溶劑（本實驗指水分）得以擴散的基礎，一個體系內的自由體積越多，水分擴散越快。該理論基于溶劑和固相的自身特性表達擴散系數與水分含量的關系，具有較好的理論基礎[7]。自由體積擴散模型有多種形式，其中Vrentas &Duda自由體積理論（VD理論）[8]在食品研究中的應用最廣。黃秀玲等[9]基于該理論綜述了小分子溶劑在食品包裝材料中的擴散及影響因素。Ribeiro等[10]采用該模型在水分質量分數為0%時的極限形式研究聚糊精內的水分擴散。該模型還被用于模擬面包皮的水分吸濕[11]、麥芽糊精及其與乳清蛋白或酪蛋白混合體系[12]、花菜[13]、蔗糖、海藻糖、麥芽糊精以及乳糖膜[14-15]的干燥。

FVT的應用方式可分為兩類：正向應用，既所有參數已知，據此計算擴散系數[14]或進一步模擬水分傳遞過程[13]；反向應用求參數，即先求出不同水分含量時的擴散系數，然后擬合該值求出FVT參數的最優值[10-11]。對于后一種情況，如何正確確定擴散系數與水分含量之間的關系很重要。規則區域法可以達到這個目的，但僅適用于干燥過程，且計算復雜[12,15]。對于DVS測定結果，通常認為一個相對濕度（relative humidity，RH）步幅內擴散系數為定值，根據多步RH的DVS實驗結果確定擴散系數與水分含量的關系[10-11]。實際上，這僅是一個近似處理，如此求得的擴散系數只是一個表觀值。直接將測得的水分含量與其預測值比較確定FVT參數，才是一個更為嚴謹的方法。

本研究以面團膜為研究對象，主要基于以下考慮：面團易做成膜狀樣品，便于后續的DVS測定；采用膜狀樣品，可以將實際上的三維傳質問題簡化為一維問題，便于后續的模擬計算，尤其在反演模擬求參數時，可以大大降低計算量。

基于上述分析，本研究首先采用DVS測定面團膜在20、40 ℃時9 個RH水平下的水分吸濕過程，然后根據FVT所確定的擴散系數與水分含量、溫度的關系，直接采用2 個溫度下的水分含量隨時間變化的數據進行擬合；針對模擬結果的不足，對FVT模型進行適當改進。然后，從FVT角度分析擴散系數隨水分含量變化的規律和機理。最后對低水分階段的擴散機理進行深入討論。

1 材料與方法

1.1 材料

金苑面粉 市購。

1.2 儀器與設備

Intrinsic型DVS分析儀 英國Hiden公司；電顯千分尺中國Syntek公司。

1.3 方法

1.3.1 擴散過程描述

如果認為水分的傳質過程只有擴散，水分濃度梯度為傳質動力，通常采用Fick第二擴散定律描述水分含量隨位置和時間的變化。對于膜狀樣品，如果膜的長、寬尺寸比厚度大得多，則可以簡化為一維問題，見式（1）[16]。

式中：c為水分質量濃度/（kg/m3）；t為時間/s；D為擴散系數/（m2/s）；x為膜厚度方向上距中心線的距離/m。

對于一個具體的傳遞過程，如果物體與周圍流體介質之間發生對流傳質，則邊界條件表示為式（2）。

式中：l為膜的厚度/m；hm為對流傳質系數/（m/s），本研究采用前人針對DVS測得的對流傳質系數（8×10-3m/s）[17]；cv.air為周圍空氣中水蒸氣的質量濃度/（kg/m3）；cv.surf為與食品表面水分含量處于平衡狀態的水蒸氣質量濃度/（kg/m3）。

假設水蒸氣是理想氣體，則有PVV＝nRT，其中，Pv為水蒸氣分壓/Pa，V為氣體體積/m3，n為V體積內水蒸氣的物質的量；R為氣體常數（8.314 J/（mol·K））；T為溫度/K；則有其中，M為水分子摩爾質量（18 g/mol）；aw為水分活度；Pv.sat為飽和蒸汽壓/Pa。則式（2）轉變為式（3），其中，RHair為周圍空氣的相對濕度/%；aw.surf為與cv.surf達到平衡時的水分活度。

1.3.2 自擴散系數與互擴散系數的關系

Fick擴散方程中的擴散系數實際上是互擴散系數，FVT給出的是自擴散系數，對于雙組分體系，兩擴散系數之間存在如下關系（式（4））[8]：

式中：D為組分1、2的互擴散系數；D1、D2分別為組分1（本研究指水）、2的自擴散系數；ω1、ω2分別為組分1、2的質量分數/%；μ1為組分1的化學勢。

對于大分子（D2）-溶劑（D1）體系，由于D1比D2大得多，Vrentas等[8]指出在溶劑濃度接近0時，方程（4）可以近似表示為：

通常認為在溶劑濃度高時該式也適用。

水分的化學勢μ1可用式（6）表示，其中為純水的化學勢，代入式（5），同時考慮到ω2=1-ω1，則得式（7）：

引入參數Q，如式（8）所示，則有D＝D1Q，可以看出，互擴散系數是對自擴散系數進行熱力學校正的結果，Q為熱力學因子。

如果D1與水分含量、溫度的關系已知，aw與水分質量分數的關系可由等溫吸附模型確定，則對于一個恒溫過程，可以由式（7）計算出一定溫度和水分含量下的擴散系數D。本實驗如無特殊強調，所說的擴散系數通常指互擴散系數。

1.3.3 基于FVT的自擴散系數

與傳熱不同，傳質涉及到物質實體在介質中的空間移動，所以介質中一定要有空隙才能發生傳質，這是FVT的基本假設。FVT擴散模型也有多種形式，主要介紹VD理論[8]。不論是單組分還是混合體系，其體積包括3 部分：分子實際占有體積、距分子較近但未被占有的間隙自由體積和距分子較遠的孔自由體積。間隙自由體積內由于存在較高的斥力，不能用于傳質；孔自由體積由于能壘較低可用于溶劑分子的擴散。因此，如無特殊說明，本實驗中的自由體積均指孔自由體積。要發生擴散，還必須滿足：孔的大小要達到擴散分子的大小，且擴散分子要有足夠的能量。基于上述思想，Vrentas等[8]就大分子體系內溶劑小分子的自擴散系數得出如下表達式：

式中：Tg1、Tg2、Tgm分別為溶劑、大分子、兩者混合體系的玻璃化轉變溫度/K；K11/γ1、K21分別為溶劑的自由體積參數，K12/γ2、K22分別為大分子的自由體積參數。

對于一個恒溫吸濕過程，水分含量逐漸增大，混合體系可能會經歷從玻璃態到橡膠態的轉變。處于橡膠態時，固相內的自由體積由式（13）計算。處于玻璃態時，由于玻璃態屬于熱力學非平衡狀態，這就導致與同等條件下達到平衡態時相比多出一部分自由體積FH2g/γ2，這部分被凍結的自由體積也會用于擴散，這時大分子內的總自由體積用式（14）計算[7]。

式（7）、（9）～（15）中共有17 個參數，將K11/γ1和K12/γ2看作復合參數，則獨立的參數有15 個。這些參數都是基于材料自身的物性。關于水的參數，其值相對恒定，不同文獻的差別不大。對于食品大分子，由于組分復雜，相關實驗測定數據又少，計算較為困難。在食品相關研究中，一般先求出不同水分含量時的擴散系數，然后反演擬合求出參數。

1.3.4 面團膜的制作

制作水分質量分數約40%的面團，放置約1 h，讓面筋充分形成。取少量面團，用手碾成直徑約4 mm的長條，放在光滑的塑料板上，用不銹鋼棒沿長條的軸線方向往復輥壓多次，使中間區域的面團在塑料板上形成一層很薄的膜。室溫自然干燥，約1 h即可達到半干狀態，將面團膜分割成約1 cm見方的小塊，再自然干燥約3 h得到面團膜樣品。

1.3.5 吸濕實驗

采用Intrinsic型DVS分析儀進行測定。測定前用電顯千分尺測定樣品膜的長寬和厚度，本研究采用的面團膜樣品厚度在96～99 μm之間。由于DVS樣品盤不鏤空，采用不銹鋼絲自制一個三腳支架，放在DVS的樣品盤上，將樣品膜放在支架上，以保證樣品兩面的吸濕基本同步。在20、40 ℃兩個溫度下測定，RH設定為0%，使樣品在DVS測定腔內充分干燥，然后RH從0%開始以10%的步幅漸次升高到90%，平衡標準：連續5 min內樣品質量的變化速率低于0.001%/min。每個實驗重復1 次，求平均值后進行后續的數據分析。

采用COMSOL5.4a（COMSOL Inc.,Burlington,MA）軟件中的稀相傳質模塊，模擬水分擴散過程；采用其優化模塊，反演確定模型參數，反演時采用蒙特卡洛優化算法，最優容差為0.001。優化的目標函數OF見式（17）：

式中：n為吸濕實驗中c-t數據對的數量；cnum、cexp分別為c的模擬值、測定值。

2 結果與分析

2.1 吸濕等溫模型

根據DVS數據計算不同時間點對應的水分含量，取最后10 個數據的平均值作為平衡水分。20 ℃時，在RH 0-10吸濕階段沒有達到真正平衡，其余各步基本達到平衡。采用Peleg提出的公式M（t）=外推求RH0-10（數據表示RH值范圍0%～10%，下同）段的平衡水分，其中M0、M（t）、ME分別為吸濕開始時、t時、平衡時的水分含量；k為擬合參數。可以采用Chung-Pfrost等溫吸濕模型[18]模擬水分活度與干基水分含量之間的關系，采用水分質量分數代替干基水分含量，見式（18）。此處理便于求Q值，式（18）變換可得式（19），結合式（8）即可求出Q，其中a、b均為Chung-Pfost模型擬合參數。面團膜的吸濕平衡水分及其模型擬合結果如圖1所示。

圖1 兩個溫度下面團膜的吸濕平衡水分及其模擬結果Fig.1 Water absorption isotherms of dough film at two temperatures and its modeling results

面團膜的等溫吸濕屬于典型的Langmuir II型吸附。采用飽和鹽水法40 ℃下對杜倫小麥粉進行測定，aw為0.216時的平衡水分質量分數約為14%（干基），aw為0.836時的平衡水分質量分數約為17.5%[19]。與此相比，本研究測得的平衡水分質量分數在低RH時偏低，這可能歸因于測定方法的差異。采用DVS測定時，盡管可以設定一個吸濕平衡標準，但吸濕并沒有真正達到平衡；在低RH時，很低的水分擴散系數又會加重由此帶來的影響。采用DVS法測得的杜倫小麥粗粉的平衡水分質量分數更低[4]，同樣是采用DVS法，面包皮[11]、淀粉膜和面筋膜[3]的吸濕平衡水分質量分數與本研究的結果基本一致。Chung-Pfost模型的擬合參數為：20 ℃時，a=4.727、b=19.327；40 ℃時，a=4.933、b=21.558。

2.2 面團膜內的非Fick擴散

采用對流邊界條件，認為每RH步幅吸濕過程中的擴散系數為定值，根據式（1）反演確定擴散系數。結果發現，在中等水分質量分數范圍內的擬合度較高，但對RH0-10、RH80-90的擬合效果不佳，見圖2。為了便于結果展示，對吸水量進行歸一化處理，以水分比表示。可以看出，RH80-90吸濕過程中，對初始階段的預測值偏高，對后段預測值偏低；而對于RH0-10的吸濕過程，初始段的預測值偏低而后段偏高。可能由于相同RH步幅，中等RH水平時水分差較小（圖1），這時恒定擴散系數假設帶來的偏差不明顯。

圖2 RH0-10及RH80-90的吸濕過程及其Fick模型擬合Fig.2 Water absorption process by dough film at different RH levels and its modeling resulting using the Fickian law

關于食品中水分的非Fick擴散，對于104 μm厚的淀粉膜在RH0-10內的吸濕，Fick第二定律對吸濕初始階段的預測值偏高，而對后段的預測值偏低[3]。軟麥粉在RH60-65、RH60-75、RH60-85范圍內的吸濕[5]，以及面包皮在RH60-70范圍內的吸濕[11]，都觀察到同樣的現象。隨水分含量增高擴散系數加速增大，在淀粉膜和面筋膜中也觀察到類似的變化趨勢[11]，但本研究在高RH時D值更大，可能由于樣品未熟化。

2.3 基于自由體積理論的水分擴散特性分析

2.3.1 FVT參數取值

將前人采用DSC測定杜倫麥粗粉[24]、動態力學熱分析法[25]以及差示掃描量熱法[26]測定小麥粉得到的玻璃化轉變溫度匯總于圖3，以式（16）進行回歸，得到Tg2=412.6 K，A=595.5 K，與文獻[11]中Tg2=415 K較為接近，但A值相差較大。

圖3 小麥粉玻璃化轉變溫度匯總Fig.3 Glass transition temperatures for wheat flour reported in the literature

可以采用WFL 常數C1、C2，由＝2.303C1C2，K22＝C2計算出K12/γ2和K22。WLF普適常數C1＝17 K、C2＝51 K可用于低分子糖，但對于食品大分子來說，其WLF常數與普適常數有很大差別[10]。因此，本研究中將K22和K12/γ2作為待估參數。ξ和α2g也作為待估參數。其余各參數的取值匯總于表1，該表同時給出了待估參數的優化結果。

表1 FVT參數的取值Table 1 Values of parameters of free volume theory

2.3.2 擬合效果描述

根據FVT在最優參數下對該過程的模擬結果如圖4所示。可以看出，根據VD理論計算的擴散系數能夠在大部分水分質量濃度范圍內較好地模擬面團膜的吸濕過程，但在低水分區域（主要集中在RH0-10吸濕段），模型的預測值偏低，尤其是20 ℃時的吸濕。在高水分區域可能出現預測值偏高的現象。

圖4 面團膜在40（A）、20℃（B）的吸濕及其基于FVT的模擬結果Fig.4 Water absorption by dough films at 40 (A) and 20℃ (B) and its modeling results based on the free volume theory

本研究針對面團膜求得K22=141 K，Meinders等[11]擬合擴散系數求得K22=149 K，與本研究的結果十分接近。這時K22-Tg2=-271.6 K。面筋、淀粉的WLF常數C2約為30 K[22]，由此計算出的K22-Tg2值（-395、-540 K）比本研究低得多。Meinders等[11]將這種不一致歸因于體系中可能存在低分子糖，因為低分子糖的K22-Tg2=-270 K[20]。

本研究求得K12/γ2=2.207×10-4cm3/g，比前人根據淀粉和面筋的WLF常數[22]估算出的K12/γ2值1.4×10-3cm3/g[11]低。分析顯示，根據該值計算出的自由體積明顯太高，說明該參數的取值偏高。另外，關于食品體系的多項研究中，該值為10-4cm3/g數量級[11-14]。本研究擬合求得面團膜的熱膨脹系數α2g=7.464×10-5K-1，約為橡膠態時的1/4，這個比值基本合理[28]，Meinders等[11]假設α2=1×10-4K-1，為α2g的10 倍。

圖4顯示，FVT對2 個溫度下RH0-10吸濕段的預測值偏低。從FVT的角度看，在低水分段又出現了另外的自由體積。如何計算這部分自由體積，現有文獻中沒有相關論述。本研究提出用式（20）計算，其中ω*、β為待定系數。在式（13）中再加入該自由體積項，擬合RH0-10段吸濕數據，得到ω*、β的優化值分別為0.037、0.019。改進后的擬合情況見圖4插圖。

2.3.3 擴散系數隨水分含量的變化

為進一步了解水分在面團膜內的擴散過程，以表1中的參數，根據式（9）、（8）以及式（7）分別計算水分質量分數0.01～0.2時水分的自擴散系數D1、熱力學因子Q以及互擴散系數D的值，40、20 ℃下的結果如圖5所示。圖中同時給出了面團膜在水分變化過程中如果始終處于熱力學平衡時的自擴散系數。Q為熱力學校正因子，其曲線形狀主要是由吸濕等溫線的形狀決定，是偏心的鐘形曲線。一般在0.01＜ω＜0.1范圍內Q值大于1。D是Q對D1校正的結果，因此D與D1的變化趨勢類似，分為3 個階段：在水分很低時擴散系數隨水分含量變化較小；中間區域，擴散系數隨水分含量快速增大；后期，擴散系數增大更快（圖中縱坐標采用的是對數坐標）。對于20 ℃，橡膠態基本處于觀察區域之外，僅顯示出2 個階段。由于玻璃體內挾裹有額外的自由體積，實際的自擴散系數比熱力平衡的值大得多。溫度高時擴散系數較大，根據式（9），溫度升高從兩個方面導致擴散系數增大，一方面是提高水分子熱運動的動能，從而增大逃離現有空穴的幾率；另一方面，提高溫度可以增大體系內的自由體積。

圖5 40℃（A）和20℃（B）時自擴散系數、互擴散系數及熱力學因子隨水分質量分數的變化Fig.5 Variations in self-diffusivity coeffciient,mutual diffusivity coeffciient and thermodynamic factors with water content at 40 (A) and 20℃ (B)

總體來說，水分在面團膜內的自擴散系數值在10-14～10-11數量級范圍內。比較相關小麥胚乳（1.8×10-10～1.2×10-9m2/s，水分含量20%～36%）[29]、小麥淀粉（0.7×10-11～2.8×10-11m2/s，水分含量26%～37%）[30]的研究結果，根據圖5中D1的變化趨勢，考慮水分含量對D1的影響，大致可以判定這些結果與本研究的相差不大。

關于擴散系數隨水分含量變化的趨勢，綜合分析大致可以分為3 類。第1類，單調增大，采用FVT的文獻中多是如此[11-14]，其他如淀粉膜和面筋膜[4]，D值變幅一般較大。第2類，鐘形曲線，如杜倫麥粗粉[5]、淀粉顆粒[2]。第3類，先維持基本不變然后下降，如小麥粉及其主要組分[3]。后2 種趨勢所涉及的文獻中均采用DVS測定水分吸附過程，且D值變幅更小。如果在根據水分吸附數據推斷D值時就認為D是水分含量的函數，那么得到的趨勢線大概率是單調增大。本研究結果與第1類接近，但在低水分區域略有不同。

水在面團膜內的擴散系數主要集中在10-13～10-12數量級范圍內，與淀粉粒（30 ℃，在10-13m2/s數量級）[31]、面筋膜（25 ℃，0.6×10-13～7×10-13m2/s）[4]的結果基本相當，但高于小麥粉（在10-15m2/s數量級）和小麥淀粉（在10-16m2/s數量級）[3]，而低于小麥粗粉（在10-12m2/s 數量級）[5]、杜倫麥粗粉聚集體（在10-10m2/s數量級）[32]。

2.3.4 自由體積隨水分含量的變化

根據式（10）計算40、20 ℃時面團膜內的自由體積，如圖6所示，由于體系的自由體積來自水和大分子，以及相態變化所挾裹的自由體積。熱力平衡態時的自由體積來自水分和大分子的自由體積之和，在水分質量分數大于0.025時該值主要來自水分。體系進入玻璃態時，挾裹的自由體積開始出現，相比于40、20 ℃時玻璃化轉變對自由體積的貢獻更大。極低水分含量時，除玻璃化轉變外，出現另一相態轉變，導致自由體積的進一步增大。

圖6 40℃（A）和20℃（B）時面團膜內的總自由體積隨水分質量分數的變化及其分解Fig.6 Changes in total free volume in dough films with water content and its decomposition at 40 (A) and 20℃ (B)

面團膜內的總自由體積在0.035～0.07 cm3/g之間，溫度升高導致自由體積增大，但水分含量變化帶來的影響更大。由圖6可以看出，水分含量在很低水平時其變化對總自由體積的影響不大，在玻璃態時影響較大，在橡膠態時影響最大。根據文獻[12]中的FVT參數計算發現，40 ℃時水分質量分數從0.01增大到0.20時，麥芽糊精及其與乳清蛋白或酪蛋白混合體系內的自由體積從0.0031 cm3/g增大到0.0627 cm3/g。與本研究的結果較為接近。根據文獻[11]中的FVT參數，40 ℃時面包皮內的自由體積由0.0783 cm3/g增加到0.1261 cm3/g，該值明顯較大。Benczedi[33]根據淀粉-水混合體系的平均場狀態方程計算出了25 ℃時無定型態淀粉中水分濃度與自由體積的對應值，本實驗結合Benczedi等[34]給出的該體系中水分濃度與質量分數的對應值，計算出不同質量分數時的自由體積，發現在水分質量分數小于0.043時自由體積隨水分質量分數減小幾乎線性增大到0.016 cm3/g（對應的水分質量分數為0.0042），在水分質量分數大于0.043時，自由體積基本不變，在0.001 cm3/g到0.002 cm3/g之間，FVT難以解釋這種現象，但這個臨界值0.043與本研究ω*=0.037比較接近。麥芽聚糖中自由孔的大小在水分質量分數約為0.07時出現最小值[23]。另有研究顯示，孔的大小與麥芽聚糖的比容成正比[35]，則可以推論出自由體積在低水分區域內隨水分含量的減小而增大，這與本研究的觀察結果一致。

3 討論

3.1 低水分含量時的水分擴散系數變化特點

結果顯示，擴散系數隨水分含量降低而降低，達到一定程度后略有升高。將前人關于食品體系中水分擴散系數變化的相關數據匯總，見圖7，涉及淀粉粒[31]、面包皮[11]、淀粉膜[4]、直鏈淀粉[36]和麥芽糖[37-38]。圖中同時給出本研究所得面團膜在40 ℃時的擴散系數。相關研究[11,37-38]顯示，在低水分區域，隨水分含量降低有一個D值減速降低甚至升高的階段。由于計算策略的不同，可以在RH0-10范圍內求出多個D值，從而觀察到這種現象，Meinders等[11]測定了RH0-5內的D值，也觀察到了這種現象。Marousis等[39]采用干燥法測定淀粉粉體的表觀擴散系數，D值較大，變幅卻較小，見圖7插圖。在水分質量分數低于0.05時，仍能觀察到D值隨水分含量減小而增大的趨勢。另外，采用核磁共振成像技術測定直連淀粉中水的擴散系數，在水分質量分數大于約0.24時，擴散系數加速增大；而對于40 ℃的面團膜，在水分質量分數大于約0.17也有類似現象；對于淀粉膜也有類似現象，對于麥芽糖，此現象于更低的水分含量時出現，見圖7。

圖7 不同食品材料中的水分擴散系數隨其質量分數的變化匯總Fig.7 Variation in water diffusivity with water content for different food materials reported in the literature

3.2 低水分時體系變化

對于大分子體系，溫度或水分含量的變化除引起玻璃化轉變外，還可能引起多種相態轉變，包括β-轉變、γ-轉變等。根據圖3可以判定在圖7中面團膜在水分質量分數小于約0.04的區域不可能發生玻璃化轉變，因為體系此時已經處于玻璃態。濕基水分質量分數5%的糊化蠟質玉米淀粉在20 ℃發生β-轉變[40]，干基水分質量分數5%的豌豆子葉在5～35 ℃間發生β-松弛[41]。本研究是在20、40 ℃下進行，結合前面推斷的水分質量分數臨界值ω*=0.037，推斷面團膜在低水分區域發生了β-轉變。多糖中葡萄糖殘基C-5位置上羥甲基的旋轉[42]或單體單元圍繞糖苷鍵的旋轉[43]是產生β-松弛的原因。

3.3 從β-轉變到自由體積、水分擴散分析

水分子在玻璃態葡萄糖內通過2 種方式實現擴散[44]：1）跳到鄰近水分子的位置；2）葡萄糖分子發生旋轉，騰出位置，水分子跳至該空位。有研究證實對于聚碳酸酯玻璃體，β-松弛可能與WLF自由體積有關[45]。前面提到β-松弛的分子根源是某些側鏈或結構單元的旋轉，這些“旋轉”也確能產生自由體積[46]，這將利于擴散發生。實際上，β-轉變也是一種相態轉變，與玻璃化轉變一樣，也沒有達到熱力學平衡，同樣會挾裹一定的自由體積。

Preda等[47]根據β-松弛時間與擴散系數線性相關，認為β-松弛決定水分在聚酰胺內的擴散。通過比較擴散特性時間（分子完成一次隨機跳躍的用時）與松弛時間也可用于推斷松弛與擴散的關系。關于低水分面粉或面團的β-松弛時間鮮見報道，采用水分質量分數5.4%淀粉的松弛時間τ約為5×10-8s[48]，假定擴散特征時間與松弛時間相等，結合本研究40 ℃低水分時的擴散系數約為8×10-14m2/s，計算水分子在面團膜內的跳躍步長約為0.15 nm。平移被凍結的葡萄糖玻璃體中水分子的跳躍步長約為0.35 nm[44]。與這些結果相比，本研究得到的擴散步長明顯偏低。上面估算擴散特征時間時采用淀粉的β-松弛時間可能比面團膜體系的實際值低，因為面團膜體系中除淀粉外還含有蛋白質，含水量為6%的彈性蛋白在27 ℃時的β-松弛時間在10-6s數量級上[49]，比淀粉大。

4 結論

VD理論對面團膜在低水分區的模擬結果偏低，改進后的模型能夠較好模擬面團膜的整個吸濕過程，反演求得的自由體積參數值基本合理。模擬分析顯示，水分擴散系數隨水分質量分數增大而增大，且變幅較大，但與以往的研究結果不同之處在于，這個變化過程分為3 個階段：第1個階段，擴散系數略有減小；在第2、3階段，擴散系數增大，來自水分的自由體積增多是主要因素；對于第1、2階段，玻璃化轉變所挾裹的自由體積會部分補償水分含量較低而損失的自由體積。對低水分段水分擴散機理的深入分析顯示，面團膜在第1階段還可能發生了β-轉變，由此帶來另外的自由體積及擴散系數的進一步增大。采用不同于以往的確定擴散系數與水分含量關系的計算策略，得以揭示出擴散系數隨水分含量變化呈現出3 個階段這一特征。