UiO-66 孔道調控及四甲苯吸附分離性能的實驗研究

吳艷陽， 孫 曄， 毛星星， 彭陽峰， 張相洋， 徐宏勇

（華東理工大學a.化工學院；b.實驗室與裝備處，上海 200237）

0 引言

C10 重芳烴成分復雜，包含一定量的均四甲苯（DR）、連四甲苯（PR）、正丁苯、異丁苯和萘等。其中，DR氧化生成的均苯四甲酸二酐是用于生產聚酰亞胺樹脂、環氧樹脂固化劑等的原料；PR 可用于制備聚酰亞胺、聚酰胺等高性能薄膜材料，以及高分子材料的增塑劑［1］。因此，相對于燃燒處理，從C10 重芳烴中分離出DR和PR是經濟環保的。通過對C10 重芳烴進行簡單蒸餾、間歇精餾和減壓精餾，可分別得到DR富集液和PR富集液。對DR富集液進行結晶和重結晶，DR純度可進一步提高，但收率不高；而PR 受共熔點限制，采用結晶分離很難進一步得到高純度的PR［2-3］。因此，PR富集液和結晶母液中的DR和PR分離，是制約從C10 重芳烴中得到高純度PR以及提高DR收率的關鍵。

金屬-有機骨架材料（Metal Organic Frameworks，MOFs）是由金屬離子（或簇）與有機配體組裝而成的新興多孔晶體材料。因為金屬離子和有機配體多種多樣，MOFs材料已超過2 萬種，并且其數量還在逐漸增加［4］。其中，比較受關注的MOFs 材料包含MILs（Materials of Institute Lavoisier Frameworks）系列、ZIFs（Zeolitic Imidazolate Frameworks）系列和UiO（University of Oslo）系列等［5］。在MOFs 材料的合成中，溶劑熱法是應用最普遍的方法。溶劑熱法是將無機金屬鹽和有機配體溶解在有機試劑（甲醇、冰乙酸、N，N-二甲基甲酰胺和乙腈等）后，裝入高壓反應釜中，在溫度和合成體系導致的自生壓力下持續反應一定時間［6］。由于MOFs材料具有比表面積和孔隙率大、微孔可調控、骨架密度低和金屬位點不飽和等優勢，廣泛應用于氣體儲存［7］、催化［8］、吸附分離［9］、膜分離［10］和傳感器［11］等方面。然而，由金屬離子和較小的有機配體合成的MOFs 材料大部分具有微孔結構，這種結構對小分子的吸附有利，但是限制了分子的擴散速率和大分子與該材料上活性位點的接觸。因此，MOFs材料孔道結構的調控可以擴大其在吸附分離、催化等方面的應用。

本文采用MOFs材料吸附分離物理和化學性質相似的DR和PR，通過改變合成條件以調控其原有孔道結構，并分析孔道變化對其吸附分離性能的影響。UiO-66 是由正八面體［Zr6O4（OH）4］次級結構單元與對苯二甲酸相連而成的一種MOFs 材料，其包含2 種不同直徑籠結構，約11 nm（11 ?）的八面體中心籠和0.8 nm（8 ?）的四面體角籠［12］。其中，UiO-66 合成中常用的調節劑有乙酸、鹽酸和苯甲酸等。調節劑用于競爭且可逆地與金屬位點結合，減緩結晶過程，使晶體成核且受控生長；但過量調節劑的加入會使結晶過程完全被抑制［13］。選用UiO-66 材料，通過在合成過程中加入調節劑和改變配體種類調節孔道結構，得到一系列UiO-66；并通過靜態吸附實驗，分析孔道結構的變化對DR和PR的吸附分離性能的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

（1）實驗儀器：分析天平、燒杯、磁力攪拌器、超聲波清洗器、聚四氟乙烯反應釜、離心機、真空干燥箱、BET比表面積和孔徑分布測定儀、恒溫水浴鍋、氣相色譜。

（2）實驗試劑：四氯化鋯、對苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸、去離子水、乙酸、鹽酸、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、DR、PR、正己烷，所有試劑均為分析純。

1.2 UiO-66 的合成

1.2.1 調節劑乙酸加入量

稱量0.6150 g對苯二甲酸和0.8620 g四氯化鋯于燒杯中，按順序加入100 mL N，N-二甲基甲酰胺、一定體積的乙酸和0.2 mL 去離子水，攪拌30 min 后超聲處理30 min。溶解完全后裝入水熱反應釜中，120℃下反應24 h。自然冷卻后，產物經離心后用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇各洗滌3 次。將干燥后的固體在真空、165 ℃下加熱，得到白色產品［14］。乙酸和Zr4+的摩爾比分別為0、70、140 和210 的條件下，合成4 種UiO-66，并分別命名為U-0、U-70、U-140 和U-210。

1.2.2 配體種類的改變

按2∶2∶1∶76 的摩爾比，稱取2-氨基對苯二甲酸、鹽酸、四氯化鋯和N，N-二甲基甲酰胺于燒杯中，攪拌溶解后轉移到水熱反應釜中，180 ℃下反應24 h。自然冷卻后，產物經離心后用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇各洗滌3 次。將干燥后的固體在真空、160 ℃下加熱，得到黃色產品［15］。該條件下合成的UiO-66 命名為U-NH2。

1.3 UiO-66 的表征

分別對5 種UiO-66 合成材料U-0、U-70、U-140、U-210 和U-NH2進行比表面積和孔徑分布表征：通過氮氣吸附法測得UiO-66 對氮氣的吸附／脫附等溫線，獲得其BET比表面積和孔徑分布；比較U-0、U-70、U-140和U-210 材料的表征結果，分析調節劑乙酸對UiO-66的影響；比較U-0 和U-NH2的表征結果，探討不同配體種類對UiO-66 性質的影響。

1.4 四甲苯靜態吸附實驗

吸附實驗前，UiO-66 需要在真空、165 ℃下干燥，活化過夜。以正己烷為溶劑，配制DR和PR均為0.1 mol／L的混合溶液。稱取0. 5 g 真空活化處理過的UiO-66 材料加入錐形瓶中，隨后加入5 mL 的0. 1 mol／L DR和PR均一溶液，并將錐形瓶放入25 ℃的水浴鍋中進行吸附。8 h 后取樣并用有機濾膜過濾，用氣相色譜分析吸附后溶液中四甲苯的濃度。根據DR和PR的選擇性αDR-PR來評價UiO-66 對2 個四甲苯的分離性能，其計算式如下：

式中：QDR和QPR分別為UiO-66 對DR和PR的吸附量；xDR／xPR為DR與PR質量之比。

2 實驗結果與分析

2.1 UiO-66 的合成與表征

通過溶劑熱法合成得到的5 種UiO-66 材料，并進行表征分析。U-0、U-70、U-140、U-210 和U-NH2對于氮氣的吸附／脫附等溫線如圖1 所示。由圖可知，5 種UiO-66 材料的氮氣吸附／脫附等溫線均符合第I 類等溫線：低壓下，吸附容量隨壓力的上升而迅速增加；隨著相對壓力從0.1 上升到1，吸附容量增速減小，直至飽和。表明5 種UiO-66 材料均具有微孔結構。

圖1 5種UiO-66對于N2 的吸附／脫附等溫線

5 種UiO-66 材料的BET比表面積、中孔尺寸和孔體積數據如表1 所示。由于5 種UiO-66 材料均為微孔材料，通過Horvath-Kawazoe模型計算所得的孔徑分布如圖2 所示。對比U-0、U-70、U-140 和U-210 材料的表征結果可知，UiO-66 的合成條件影響材料的比表面積、中孔尺寸和孔體積。隨著調節劑乙酸的加入，UiO-66 的BET比表面積從649 m2／g增加到1000 m2／g；中孔尺寸變化不大，孔體積從0.3164 cm3／g增加到0.5410 cm3／g；孔徑分布更加復雜，對比U-0 和UNH2，氨基的引入對其比表面積和孔體積影響不大，但U-NH2的孔徑分布更加集中，中孔尺寸有所減小。

表1 5 種UiO-66 材料的表征數據

圖2 5種UiO-66的孔徑分布

2.2 四甲苯吸附分離

通過5 種UiO-66 材料在0.1 mol／L DR 和PR 混合溶液中的吸附實驗，計算相對選擇性αDR-PR，分析孔道結構對MOFs材料性能的影響。

U-0、U-70、U-140、U-210 和U-NH2對DR和PR的吸附選擇性αDR-PR分別為2.1902、1.8204、1.4935、2.4241和1. 2309。對比U-0、U-70、U-140 和U-210的αDR-PR、比表面積和孔徑分布可以看出，雖然U-70 和U-140 的比表面積遠高于U-0，但其對DR 和PR 的吸附選擇性均低于U-0；同時，U-70、U-140 和U-210 這3種材料比表面積較為接近，但U-210 的選擇性αDR-PR最大，達2.4241，可能是因為中孔尺寸最小、孔體積最大。對比U-0 和U-NH2的αDR-PR、比表面積和孔徑分布可以看出，比表面積相差不大、孔徑分布不同的U-0和U-NH2對于DR 和PR 的αDR-PR差別很大。綜上所述，UiO-66 對DR 和PR 的吸附分離性能主要取決于孔徑分布，受比表面積影響較小。

3 結 論

本文研究了UiO-66 孔道調控及其對四甲苯的吸附過程，通過材料制備、表征及分離性能分析，結果表明：

（1）乙酸和Zr4+的摩爾比從0 增加到210，UiO-66的BET比表面積從649 m2／g 增加到1000 m2／g 左右，中孔尺寸變化不大，孔體積從0.3164 cm3／g 增加到0.5410 cm3／g，孔徑分布更加復雜。氨基的引入，對材料比表面積和孔體積影響不大，但U-NH2的孔徑分布更加集中，中孔尺寸有所減小。

（2）UiO-66 材料對DR 和PR 的吸附分離性能主要取決于孔徑分布，受比表面積影響較小。

本文的研究對類似MOFs 材料的合成、孔道結構調控及其對同分異構體的吸附分離性能的改變具有現實意義。