鋰離子電池富鋰正極材料Li1.2 Mn0.54 Ni0.13 Co0.13 O2制備及其性能的實驗研究

馮寧寧， 任 杰

（常熟理工學院材料工程學院，江蘇 常熟 215500）

0 引言

自20 世紀末以來，鋰離子電池因具有較高的能量密度和良好的安全性能等優點［1-2］，受到科研界的廣泛關注和研究［3-5］。當前鋰離子電池正極材料的電化學性能依然是制約其體系發展的主要瓶頸，因此開發和設計高性能的正極材料是促進鋰離子電池發展的關鍵［6-8］。近年來，鋰離子電池富鋰三元正極材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2具有較高的工作電壓和比容量等優點，受到人們的高度關注［9］。富鋰正極材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料結構復雜，由等比例組分的Li2MnO3和LiMO2構成，屬于α-NaFeO2層狀結構。文獻［10-12］中分別介紹了富鋰正極材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的多種合成方法。化學共沉淀法制備Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正極材料是現在應用最多的方法，該方法工藝簡單、煅燒溫度低的優勢，有良好的產業化前景。本文也多次使用化學共沉淀法制得Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正極材料［13］，該法制備Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料時，需在過渡金屬Ni、Co、Mn鹽溶液中加入適當的沉淀劑Na2CO3獲得前驅體（Mn2／3Co1／6Ni1／6）CO3，再與鋰源經過高溫煅燒得到正極材料。為研究制備工藝中煅燒溫度對材料電化學性能的影響，本實驗用共沉淀法合成（Mn2／3Co1／6Ni1／6）CO3前驅體，再與鋰源LiOH混合，分別在900 或950 ℃下高溫燒結得到兩種富鋰三元正極Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料，研究其電化學性能。該實驗旨在利用“引研入教”思想來豐富新能源專業的課程實驗內容，從而提升本科生實驗操作能力。

1 實驗內容

1.1 實驗試劑和儀器

（1）實驗試劑。實驗所用的試劑主要有NiSO4·6H2O（AR），CoSO4·7H2O（AR），MnSO4·H2O（AR），氨水（AR），Na2CO3（AR），LiOH·H2O（AR），Super P，聚偏四氟乙烯（PVDF），N-甲基吡咯烷酮，所用試劑均為分析純。鋰離子電池選用商用電解液（國泰華榮化工新材料有限公司）。

（2）實驗儀器。實驗涉及的主要儀器設備有SmartLabSE X射線衍射儀XRD（Rigaku 公司），采用Cu-Kα射線，銅鈀波長為0.154 nm，連續掃描模式：掃描范圍10° ～80°，掃描速度為0. 5°／min，步長為0.02°；CT2001A電池測試系統（LAND 武漢金諾電子公司），進行恒電流充放電測試。

1.2 富鋰正極材料的制備

（1）共沉淀合成前驅體（Mn2／3Co1／6Ni1／6）CO3。將MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O 3 種鹽按照Mn∶Ni∶Co ＝4∶1∶1 mol比配成2 mol／L的金屬鹽溶液，再配制0. 5 mol／L 氨水溶液作為絡合劑，并以2 mol／L的Na2CO3溶液作為沉淀劑。利用蠕動泵將上述3 種溶液緩慢加到反應釜中，在750 r／min 下攪拌，調節水浴溫度至50 ℃，混合溶液體系始終維持pH ＝8.0 左右。整個反應體系在持續攪拌12 h，再靜置陳化12 h，用去離子水不斷清洗和離心所得到的前驅體混合物，直到取上層清液加入氯化鋇溶液，不再出現白色硫酸鋇沉淀為止。最后經過干燥、碾磨、過篩等流程后，得到碳酸鹽前驅體。

（2）高溫燒結得到產物Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。按照化學計量比稱量一定量的（Mn2／3Co1／6Ni1／6）CO3前驅體和LiOH·H2O于瑪瑙研缽中研磨混合均勻，鋰鹽過量5%，將粉末刮入坩堝，移至馬弗爐中，以5 ℃／min速率升溫至500 ℃，預燒結5 h，在900 ℃（或者950 ℃）下12 h，即可得到黑色Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2三元富鋰正極粉末，分別命名為S-900，S-950。具體制備流程如圖1 所示。

圖1 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 材料的制備及性能測試流程

1.3 電極的制備和電池的組裝／測試

稱取富鋰正極粉末樣品、Super P 和聚偏氟乙烯（PVDF）并混合均勻，質量比為85∶10∶5，用N-甲基吡咯烷酮為溶劑，攪拌均勻后將漿料均勻地涂覆在鋁箔上，并放入真空烘箱中120 °C保溫10 h。然后用直徑φ12 mm的圓形沖子刻電極片，電極片中含有的活性樣品質量一般為3.0 mg左右。

以電極片為正極，金屬Li 為負極，1. 15 mol／L LiPF6的混合碳酸酯溶液（碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯，三者體積比為1∶1∶1）為電解液，組裝扣式電池CR2032。組裝順序為負極殼、金屬鋰負極、隔膜Celgard 2300、正極電極片、不銹鋼墊片、不銹鋼彈片，然后滴加電解液，扣上正極電池殼。在手動扣式電池封口機上對電池進行封裝，即完成電池組裝。電池組裝在水氧體積分數值均小于10-5%的氬氣手套箱中進行。電池組裝測試之前靜置8 h 后在武漢金諾電子公司型號為CT2001A 的LAND 電池測試系統進行恒電流充放電測試。電壓窗口為2. 0 ～4. 8 V（vs．Li+／Li），測試電流為0.1 C（其中1C ＝250 mA／g）。所有電池測試均在室溫下進行。

2 實驗結果與分析

2.1 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 材料結構表征

圖2 所示為900 和950 ℃下所得樣品S-900 和S-950，在10° ～80°范圍內的XRD 圖譜。通過分析可得S-900 和S-950 的物相中主要含有2 種組分：①Li2MnO3，位于20° ～25°的一組寬衍射峰（020）／（110），屬于C2／m空間群的單斜層狀晶體結構［14］；②LiMO2（M ＝Ni、Co 和Mn），圖中主要的衍射峰與α-NaFeO2層狀結構的特征峰一致，屬于R -3m空間群的α-NaFeO2的六方層狀晶體結構。此外，清晰分裂的雙衍射峰（006）／（102）和（108）／（110）可知S-900和S-950 材料具有高度有序的層狀結構［15］。

圖2 2種溫度下燒結所得S-900和S-950材料的XRD

2.2 Li1.2 Mn0.54 Ni0.13 Co0.13 O2 三元富鋰材料的電化學性能測試

分別將S-900 和S-950 組裝成扣式電池后進行0.1 C的恒電流充放電測試，結果如圖3 所示。由圖可知，S-900 和S-950 的首次充電曲線均存在2 個電壓平臺，當S-900 和S-950 首次充電至4.5 V 左右時，出現第1 個斜向右上角的電壓平臺，此時材料中LiMO2（M＝Ni、Co和Mn）結構中過渡金屬離子被氧化，同時脫出Li+；當繼續充電至4.8 V的過程中，出現第2 個電壓平臺，此時體相中脫出O2-和Li+，并留下大量的氧空位和鋰空位，但此電壓平臺會在后續循環中消失。富鋰正極材料放電時比容量損失大、庫倫效率低，主要原因是充電時過渡金屬離子遷移出Li+和O2-后留下的空位，造成較大的不可逆比容量損失。圖中S-900和S-950 的首圈放電比容量分別為238. 8 和196. 9 mAh／g，首圈庫侖效率分別為55.75%和66.68%。同時，比較900 和950 ℃下制得的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，900 ℃的S-900 樣品具有較大的放電比容量，這可能是因為煅燒溫度越高，造成的鋰損失越多，樣品中含有更多的Li+，充電過程中就有更多的Li+脫出，形成更多的鋰空位和氧空位；在放電過程中就會出現較多的Li+難以重新嵌入正極材料中，故S-900 存在較大的比容量損失。

圖3 在0.1 C電流下2 種溫度燒結所得S-900 和S-950 首次充放電曲線

研究制備的正極材料循環性能是體現其電化學性能的重要因素。為了研究其循環性能，分別將S-900和S-950 組裝成扣式電池在0.1 C 下循環50 次，結果如圖4 所示。50 次循環后的放電比容量分別為136.7和125.2 mAh／g，容量保持率分別為57.2%和63.6%。S-900 循環性能比S-950 差的原因可能在于，材料表面過多的Li+形成Li2O，在循環中會在正極表面沉積Li2CO3，導致電池阻抗增大，循環性能隨之變差。

圖4 在0.1 C電流下2 種溫度燒結所得S-900 和S-950 循環性能

3 結語

本實驗采用共沉淀-高溫煅燒法成功制得兩種燒結溫度下的三元富鋰正極材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，并進一步對材料進行了結構和電化學性能表征。XRD分析結果表明，S-900 和S-950 材料均具有高度有序的層狀結構；電化學測試結果表明，比較900 ℃和950 ℃所得樣品，后者具有較高的首圈庫侖效率（66.68%）和良好的容量保持率（循環50 圈后63.6%）。這主要歸因于900 ℃較低溫度燒結所得樣品中含有更多的Li+，充電過程中就有更多的Li+脫出，在材料表面形成過多的Li2O，造成放電時Li+無法嵌回正極材料中，導致容量不可逆損失。此外循環過程中出現Li2CO3沉積電極表面，嚴重降低電池循環性能。據此可知，高溫有利于提高富鋰正極材料的電化學性能。

此外，本實驗可作為新能源專業本科生教學實驗之一，將科研與教學相結合，不僅豐富新能源專業實驗內容，還可以提升學生的實驗操作能力，如管式爐高溫燒結操作、正極電極片的制作和鋰離子電池的正確組裝等等。

科學技術是第一生產力，是先進生產力的集中體現和主要標志，也是人類文明進步的基石。在剛剛過去的二十世紀，科學技術突飛猛進，科學理論充分發展，極大地推動了生產力的發展和社會進步，人類創造了空前豐富的物質文化財富。在二十一世紀，科學技術將會繼續取得重大突破，給人類社會的發展帶來新的巨大推動。當今世界，科學發現、技術發明與商品化產業化之間的關系越來越緊密，科技成果轉化為現實生產力的周期越來越短，科技進步和創新越來越成為經濟社會發展的重要決定性因素。

摘自《江澤民在中國科協第六次全國代表大會上的講話》