摻雜氰基苯乙烯的膽甾相液晶凝膠的雙色性能

張玉蘋， 蔣 乾， 范子鑫， 林卓遠， 鄭子豪， 廖永貴

（華中科技大學化學與化工學院，武漢 430074）

0 引言

防偽對保護消費者的正當權益以及生產企業和人員的知識產權具有重要意義。化學材料的防偽功能大多體現在檢測過程中可見的顏色變化上，具有方便快捷的視覺效果特點［1］。然而，單純使用一種顏色防偽時，仍然容易被破解偽造。多重防偽加密的手段能夠增加所含信息的復雜程度，進而提高偽造的難度，使造假成本上升［2］。例如，在護照的內頁印有多種元素的日光和熒光圖案，實現了雙色強化防偽。因此，將2 種顏色源復合的方法構建加強的防偽體系，能夠彌補單色源防偽體系的不足。

有機發光材料因其結構設計靈活、熒光顏色豐富、色純度高等優點，在隱形防偽方面表現出巨大應用前景。然而，傳統有機發光分子在聚集態或固態時遭遇聚集導致發光猝滅（Aggregation-Caused Quenching，ACQ），嚴重制約了防偽應用。在溶液中不發光而在聚集態發射強光的聚集誘導發光（Aggregation-Induced Emission，AIE）材料顛覆了人們對發光材料的傳統認識［3］。AIE材料有效克服了傳統ACQ材料的缺點，在傳感［4］、防偽［5］、光學器件［6］、生物成像［7］等方面得到了廣泛研究與應用，被評為2020 年度化學領域十大新興技術之一，為熒光隱形防偽帶來了新的機遇。在常見的AIE 基團中，氰基苯乙烯結構單元具有合成簡單、產率較高、反應時長可調、純化處理簡便等優勢［8-10］，以其作為熒光材料更容易實現隱形防偽。

膽甾相液晶（Cholesteric Liquid Crystal，CLC）是一類具有周期性螺旋超結構的光子晶體，能夠選擇性地反射不同波長的光而產生結構色。由該類材料產生的結構色具有飽和度高、色澤絢麗、不易褪色的優勢，在顯示、傳感、化妝品等領域被人們廣泛研究報道［11-12］。在向列相液晶中加入手性摻雜劑是制備CLC 的常用方法。同時，通過改變手性摻雜劑的濃度以及分子構型引起CLC的螺旋結構重新排列，進而實現CLC的反射光波長和顏色的精準調控［13］。由AIE 材料與CLC相結合的雙色材料實現了熒光與結構色的功能復合，在信息存儲、防偽等領域具有潛在應用前景［14-16］，是近年來化學、材料、生物等領域的研究熱點之一。

本實驗以實際應用為導向，設計“雙色”的膽甾相液晶凝膠（Cholesteric Liquid Crystalline Gels，CLCGs）。一種是熒光色，4-乙氧基苯乙腈和對苯二甲醛在甲醇鈉的催化作用下，通過Knoevenagel縮合反應合成具有AIE 活性的氰基苯乙烯類化合物（Dicyanodistyrylbenzene DCS）。另一種是結構色，采用物理混合手性劑R1011、凝膠劑DBS、液晶P0616A 獲得CLCGs，通過控制手性劑濃度使CLCGs呈現出不同顏色。最后，將DCS和CLCGs結合制備“雙色”材料，研究材料的化學結構與顏色性能，展示其在防偽方面的應用。

1 實驗試劑與儀器

（1）試劑和材料。實驗所用主要試劑材料：無水甲醇（純度99.9%，安徽澤升科技有限公司安耐吉化學）；4-乙氧基苯乙腈（純度95%，畢得藥業公司）；對苯二甲醛（純度98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；甲醇鈉（純度98%，上海泰坦科技股份有限公司）；向列相液晶P0616A（石家莊誠志永華顯示材料有限公司）；手性劑R1011（純度97%，Ark Pharm 公司）；凝膠劑1，3：2，4-二芐叉山梨醇DBS（純度98%，湖北恒鑫化工有限公司）；實驗用水為去離子水。

（2）儀器。實驗所用主要儀器設備：Avance Ⅲ400 MHz核磁共振波譜儀（Bruker 公司）；UV-2600 紫外-可見分光光度計（Shimadzu公司）；FS5 型熒光光譜儀（Edinburgh公司）；DF-101S 恒溫水浴鍋（鞏義市予華儀器有限公司）；RCT basic 電加熱臺（IKA 公司）；BSA224S分析天平（Sartorius Group 公司）；ZF-5 型手提式紫外分析儀（上海嘉鵬科技有限公司）。

2 制備與表征

（1）DCS分子的合成。向100 mL 圓底燒瓶中依次加入0. 29 g（1. 8 mmol）4-乙氧基苯乙腈、0. 10 g（0.75 mmol）對苯二甲醛、40 mL 無水甲醇，待原料完全溶解后加入0.13 g（2.4 mmol）甲醇鈉；在70 ℃下的水浴鍋中攪拌回流1.5 h 后，燒瓶中出現大量的黃色沉淀；采用薄層色譜監測反應，在對苯二甲醛幾乎消失后停止反應，減壓抽濾分離產物，并用無水乙醇洗滌3次，經干燥后得到黃色固體0. 20 g，產率約63%的DCS，其反應式如圖1 所示。

圖1 DCS的合成反應方程式

（2）CLCGs 的制備。分別稱取50 mg 手性劑R1011、2 mg凝膠劑DBS、0.45 g 液晶P0616A 置于樣品瓶中，在熱臺上加熱攪拌至澄清透明，即配制手性劑質量分數為10%的CLCGs；用移液槍取熱溶液灌入已預熱的空白液晶盒中，待擴散均勻并冷卻后觀察液晶盒的顏色；改變手性劑和液晶的用量，重復上述操作，分別配制手性劑質量分數為6%、7%、8%、9%的CLCGs，灌入空白的液晶盒中。

（3）含DCS 的CLCGs 的制備。稱取1.0 g 液晶P0616A、0.001 g DCS置于樣品瓶中，經加熱溶解后配成DCS摻雜劑質量分數為0.1%的含DCS 的液晶溶液；上述混合液用液晶稀釋10 倍配制成DCS 摻雜劑質量分數為0.01%的DCS液晶溶液；最后，參照2（2）中CLCGs的制備方法，使用0.01%的DCS 液晶溶液代替P0616A，配制手性劑質量分數為6% ～10%的含DCS的CLCGs，并分別灌入空白的液晶盒中。

（4）結構表征與性能測試。將得到的產物DCS進行核磁共振氫譜表征，AIE 性能和隱形防偽測試。將2（2）和2（3）中填充（含／不含DCS）CLCGs 的液晶盒進行紫外-可見透射光譜和熒光發射光譜測試。

3 實驗結果與分析

3.1 DCS的結構與AIE性能

（1）薄層色譜分析。以反應原料對苯二甲醛作為參照點，石油醚與乙酸乙酯（V1∶V2＝10∶1）為展開劑，在365 和254 nm紫外光照射下觀察反應液的薄層色譜層析結果，如圖2 所示。經回流1.5 h 后，反應液中對苯二甲醛幾乎完全消失，生成具有熒光效應的DCS，這表明反應完全。經過計算，原料對苯二甲醛和產物的比移值（Rf）分別是0.32 和0.20。

圖2 DCS的薄層色譜分析

（2）結構表征?；衔顳CS 的核磁共振氫譜數據，如表1 和圖3 所示。在7.95 ×10-6處出現的單重峰為1，4-亞苯基苯環的4 個氫（He）、（7.66 ～7.61）×10-6范圍內出現的雙重峰歸屬為鄰近氰基的4-乙氧基苯環的4 個氫（Hc）、7.43 ×10-6處出現的單重峰對應于乙烯的2 個氫（Hd）、（6.99 ～6.95）×10-6出現的雙重峰為遠離氰基的4-乙氧基苯環的4 個氫（Hf）、4.09×10-6處出現的四重峰對應于亞甲基的4 個氫（Ha）、1.45 ×10-6處出現的三重峰為甲基的6 個氫（Hb）。

表1 兩類CLCGs的反射光波長對比

圖3 DCS的1H-NMR譜圖

（3）DCS 的AIE 性能及其隱形防偽。采用良溶劑與不良溶劑混合的方法測試DCS 的AIE 性能。將DCS分散在不同比例的四氫呋喃-水的混合體系中，同時使整個體系的最終濃度始終保持在0.1 μmol／L，在365 nm紫外光下，觀察相應的發光現象，如圖4 所示。DCS在純四氫呋喃中幾乎不發射熒光，這是因為在良溶劑四氫呋喃中，單分散的DCS分子的苯環可以自由轉動，從而消耗了分子吸收的光能。然而，當水體積分數超過20%時，DCS溶液發射出強烈的青色熒光。這是因為不良溶劑水的含量增加導致DCS 溶解度下降，使得分子發生聚集而抑制了苯環的自由旋轉，從而使得吸收的光能以熒光發射的形式釋放［8］。上述結果表明DCS具有良好的AIE性質。

圖4 365 nm紫外光下DCS在四氫呋喃-水體系中的熒光情況

借助DCS的AIE性質，采用棉簽蘸取少許DCS的四氫呋喃溶液（0.1 mmol／L），在濾紙上繪制圖案，觀察DCS的隱形防偽效果，如圖5 所示。在365 nm 紫外光照射下，濾紙上產生了明亮的熒光圖案。因此，DCS的AIE熒光色可作為“隱色”用于防偽。

圖5 紫外光下DCS的繪制熒光圖案

3.2 CLCGs的雙色性能

（1）結構色和熒光色。CLC的結構色來自自身對某些波長光的選擇性反射，由布拉格方程和手性劑的螺旋扭曲能力得知，通過改變手性劑R1011 的質量分數，可以改變CLCGs的結構色［13］，如圖6 所示。隨手性劑質量分數由6%增加到10%，制備的CLCGs的結構色從紅色逐漸移至藍色［見圖6（a）］。在紫外光照射下，CLCGs 均發射出輕微的藍紫色熒光［見圖6（b）］。需指出，該熒光不受手性劑濃度的影響，從而保證構建“雙色”體系的可行性。

圖6 CLCGs的雙色照片

（2）紫外-可見透射光譜和熒光發射光譜。為進一步驗證手性劑質量分數對CLCGs 的結構色與熒光色的影響，測定了材料的紫外-可見透射光譜和熒光發射光譜，如圖7 所示。由圖可知，隨著手性劑質量分數由6%增加到10%，其反射光波長從739 nm逐漸藍移至442 nm［見圖7（a）］；在365 nm 激發下，含不同量手性劑的CLCGs均在400 nm處出現一個熒光發射峰［見圖7（b）］。

圖7 手性劑質量分數對CLCGs的結構色與熒光色的影響

3.3 含DCS的CLCGs的雙色性能

（1）結構色和熒光色。與未添加DCS 的CLCGs相似，含DCS的CLCGs展現出明顯的結構色，其結構色顏色隨手性劑質量分數的增加而逐漸藍移［見圖8（a）］，并在365 nm紫外光照射下，該材料卻發射出明亮的青色熒光［見圖8（b）］。

圖8 含DCS的CLCGs的雙色照片

（2）紫外-可見透射光譜和熒光發射光譜。同樣測試了含DCS的CLCGs的紫外-可見透射光譜和熒光發射光譜。隨著手性劑質量分數由6%增加到10%，其反射光波長由746 nm 逐漸藍移至426 nm［見圖9（b）］。通過對比，圖8（a）和9（a）兩類CLCGs的透射光譜，并對比表1 所示的反射光波長數據，在相同手性劑質量分數下，DCS的加入幾乎不影響CLCGs的反射光波長。但在365 nm紫外光激發下，DCS的加入引起CLCGs在490 nm處發射出較強的熒光［見圖9（b）］。

圖9 手性劑質量分數對含DCS的CLCGs結構色與熒光色的影響

3.4 雙色防偽展示

將（含／不含DCS）CLCGs灌入液晶盒制作了結構色和熒光色的“雙色”防偽標簽，實現字符加密和圖像加密，如圖10 所示為字符加密模型。手性劑質量分數為6%、7%、8%、9%、10%不含DCS 的液晶盒依次編碼為a、b、c、d、e，得到一級密碼字符串：abcde；同時，將手性劑質量分數為7%、10%的液晶盒替換為含有熒光分子DCS的液晶盒，顯示熒光的液晶盒字母對應為大寫，得到二級密碼字符串：即aBcdE，實現字符信息的結構色與熒光的雙重加密認證。以同樣方法建立了圖像加密模型，即用結構色構建太極卦象中的“坎”圖樣，用熒光色構建太極卦象中的“離”圖樣（見圖11），實現信息的加密和傳遞。

圖10 字符二級加密模型示意

圖11 圖像加密模型示意

4 結語

本實驗以氰基苯乙烯化合物DCS 為熒光色源，CLCGs為結構色源，開發了一類原料廉價、操作簡便、性能顯著的“雙色”CLCGs 材料。結果表明：具有AIE活性的DCS展現出熒光隱形防偽效果，手性劑含量的改變能夠實現結構色從紅到藍的調控，利用雙色CLCGs材料建立了字符和圖像加密的防偽模型，實現了熒光和結構色的結合，達到了“1 +1 ＞2”的強化防偽效果。這為開發多重防偽加密材料，提高偽造難度提供強有力的支持。