BET流動法測固體比表面積實驗的改進

王安鼎， 陳小娟， 朱遠飛， 楊洋溢

（中山大學材料科學與工程學院，化學教學實驗中心，廣州 510275）

0 引言

固體表面作為固體和外界最直接接觸的部分，在各種物理化學行為中往往具有決定性的影響，因此關于固體表面的性質一直都是研究的熱點領域。事實上，表面不均勻性是所有實際固體都存在的，所以對固體表面進行有效的測定非常重要。比表面指的是固體物質的單位質量所擁有的表面積的總和［1］。它包含了固體外表面及固體因存在微／介孔、毛細管等而產生的內表面。比表面大小和孔徑分布對物質的性質有很大的影響，如固體吸附劑、催化劑的評選，固體表面性質和電化學性質等［2］。因此，比表面測定是高校本科教學的重要內容之一。

在比表面測定實驗中使用流動法比表面測量裝置，用聚四氟乙烯塑料絲代替玻璃纖維絲作為吸附劑的支撐材料。該材料的主要作用是鋪設在樣品管的篩板上，確保樣品顆粒不被氣流沖垮或脫落，因此該材料不僅要具備致密的結構防止吸附劑掉落到吸附管下方，而且不能吸水或者吸收氣體增加額外的重量，對材料本身的理化性質要求較高［3-4］。目前國內高校的本科實驗教學中，普遍使用的是玻璃纖維絲材料，但是在長期的教學實踐中發現，玻璃絲同樣存在安全隱患。

由于玻璃絲本身質輕易斷且纖維尺寸十分細微，不可避免地出現玻璃絲斷裂造成細小纖維在空氣中大量懸浮擴散，對學生的身體健康造成危害［5］。實際上在實驗教學中，學生也經常反映身體皮膚會發癢或有刺痛感，甚至會打噴嚏等，即使皮膚經過多次清洗仍然不能緩解刺痛的感覺，穿了實驗服也不能夠很好地將全身保護起來。除此之外，玻璃絲極性強，本實驗所使用的吸附質——甲醇也具有較高的極性，在此吸附環境中，玻璃絲對甲醇的極性相互作用會影響吸附后總質量的測量，干擾實驗結果。同時，在測定過程中，折斷的細小玻璃絲也會隨著惰性氣流而流失，同樣對實驗結果產生影響。通過查閱相關文獻及實際測量觀察，考慮到聚四氟乙烯材料的非極性表面，及安全性、穩定性，易加工和可重復利用等性能，選用聚四氟乙烯塑料絲替代玻璃纖維絲作為本實驗的吸附劑支撐材料［6］。實驗結果表明，為聚四氟乙烯塑料絲不僅杜絕了容易發生在學生身上的安全隱患，實驗數據的可靠性也得到了較好的保證，此外聚四氟乙烯材料經過簡單的清洗、干燥還可以循環使用，這些優點使聚四氟乙烯更加適合作為本教學實驗的樣品支撐材料。

聚四氟乙烯材料的應用不僅適用于本實驗，其優異的化學惰性、非極性、不吸收多種氣體及水蒸氣等特點，使其在各類型的吸附實驗中有良好的應用前景。此外，它易于加工、便于循環利用，更重要的是材料本身較高的安全性，使得聚四氟乙烯材料尤其適合于普通高校的本科教學實驗課程。

1 實驗相關知識

1.1 BET比表面積測定的原理

在多層吸附（BET吸附）理論誕生之前，普遍使用的是朗繆爾（Langmuir）單分子層氣體吸附理論。BET吸附方程是由布魯諾（Brunauer）、埃麥特（Emmet）和泰勒（Teller）3 位科學家在朗繆爾吸附理論的基礎上，用于描述實際物體多分子層吸附理論的方程［7］。BET吸附理論基于如下4 個基本假設：①固體具備均勻的表面結構；②吸附質、吸附劑及吸附質分子之間的作用力是范德華力（保證吸附不會因為單純的物理吸附而只停留在單分子層），但吸附質分子在同一層并無相互作用；③吸附與解吸能形成動態平衡；④第二層及以上的各層分子間，吸附熱等于氣體的液化熱［8］。

根據以上假設，上述3 位科學家導出了BET吸附方程：

式中：Γ 為氣體吸附量；Γm為單分子層飽和吸附量；p

為吸附質蒸氣壓力；p0為吸附質在對應溫度下的飽和蒸氣壓；C為與溫度、吸附熱和氣體液化熱有關的常數［9］。

根據式（1），將方程中的各參數定義為：

則可把吸附方程轉化為x-y的線性關系，以A為斜率，B為截距，就可以方便地對吸附劑的比表面積進行計算。盡管BET 理論的4 個基本假設與實際情況有一定的出入，但這4 個因素的組合往往使其缺點相互抵消，從而使BET公式計算值與實驗結果有較好的一致性，這也是該公式目前被廣泛應用的重要原因。

通過線性關系的測量，可以計算單分子層飽和吸附量

進一步求出比表面積Sg

式中：Sg為比表面，常用單位為m2·g-1；NA為阿伏伽德羅常量；S為單個吸附質分子的截面積。本實驗使用甲醇作為氣體吸附質，這里甲醇的分子截面積是0.25 nm2。

1.2 吸附量的計算方法——單點計算法

作為本科教學實驗課，受實驗時間和條件的限制，采用的是BET單點法。即只取一點進行測量，根據單分子層飽和吸附量計算得到吸附劑的比表面積。這是在比表面高于200 m2·g-1時能夠使用的測定方法。具體來說，當p／p0的數值在0.2 ～0.3 之間的情況下，取等溫線上的一點與原點作一條直線，單層飽和吸附量Γm的值即為這條直線的斜率A的倒數。在缺乏低溫高真空設備的實驗室，多數實驗采用的是單點法，本教學實驗以單點法測定活性炭的比表面積。

1.3 實驗測定裝置及工作原理

本實驗使用我校物理化學實驗組的流動法固體比表面測量裝置見圖1。

圖1 流動吸附法測定固體比表面裝置示意圖

儀器的工作原理及計算方法：氮氣從流量計K1處以v1的速度進入，飽和器A中的飽和甲醇蒸氣被氮氣帶出，使通過氣體的氣流速度增加到v1+Δv。此時混合氣體中甲醇的摩爾分數等于Δv／（v1+Δv），也等于p0／pA（p0為相應溫度下甲醇氣體的飽和蒸氣壓，pA為實驗室大氣壓）［11］，整理得：

來自流量計K2的氮氣以v2的流速與離開飽和器A的氣體在混合器B 中匯合，于是混合氣流的總流速v增加為v1、v2及Δv之和。令p甲為甲醇氣體在混合氣體中的分壓（即建立吸附平衡時吸附質氣體的分壓），得出p甲與實驗大氣壓pA之比為［11］

將式（5）代入式（6），整理后得：

式中：氣體流速v1和v2，由微量調節閥T3和T4調節和控制，并通過皂膜流速計準確測定，大氣壓pA的數值由實驗室內的氣壓計直接讀出；p0為相應溫度下甲醇氣體的飽和蒸氣壓，可以通過以下經驗公式計算出［11］：

式中，A、B、C為經驗常數，在實驗溫度范圍t＝-20 ～140 ℃內，分別取A＝ 7.87863，B＝ 1473.11，C＝230.0。

1.4 聚四氟乙烯材料的應用

與玻璃絲相比，聚四氟乙烯［12］絲物理形貌更加穩定，不會因受外力斷裂而分散在空氣中，對人體產生危害。對于本科教學實驗課程來說，除了要讓實驗順利完成，參加實驗的學生的安全問題更是需要考慮的重要因素。玻璃纖維絲易脆斷裂所造成的影響比想象的要嚴重得多，細小的玻璃纖維在空氣中漂浮擴散，不管是吸入身體還是扎在皮膚上，都難以預防，而且后續還會造成更嚴重的危害，這是選用聚四氟乙烯材料的重要原因。同時聚四氟乙烯的非極性表面，弱的親水親油性對本實驗的結果也有較好的提升。除此之外，由于聚四氟乙烯穩定的理化性質，需要重復使用時，只需對其進行清洗、干燥即可。

本實驗所使用的聚四氟乙烯塑料絲為加工定制，規格為0.3 mm ×0.5 mm，長度15 cm 的塑料絲用于20 ～40 目的活性炭樣品比較合適。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

（1）實驗儀器。分析天平（0.1 mg），秒表計時器，皂膜流速計，樣品管，電子質量流量計，預熱管，壓力表，玻璃恒溫水浴一套［10］。

（2）實驗試劑。甲醇（A. R.，廣州化學試劑廠）；活性炭（20-40 目，天津大茂化學試劑廠，實驗前處理干燥備用）［13］。

2.2 實驗步驟

（1）開啟磨口塞N，向飽和器A中裝入甲醇液體直到高度H為止（見圖1），將恒溫槽溫度調節至高于室溫2 ℃左右。

（2）在確認減壓閥處于關閉狀態后，將氮氣鋼瓶總閥T 緩緩打開，調節減壓閥T1使表壓控制在150 kPa左右，旋轉D1和D2（D1和D2合成一個雙三通閥）連接到S位置（測流速，接皂膜流速計），先調節T2的壓力至70 kPa 左右，再緩慢調節T4、T3至流速v1、v2分別為5、15 mL／min左右。氮氣流速通過皂膜流速計S測定，每個流速平行測定3 次并取最終平均值。流速調整完成后，將D1、D2切換至吸附檔P。

（3）將準備好的聚四氟乙烯塑料絲鋪在樣品管L的篩板上，蓋好管塞后在分析天平上稱量；準確稱量0.4 ～0.5 g經過前處理的活性炭樣品，裝入樣品管，蓋好管塞后再次稱量，并與前面數據對比計算得到樣品質量。

（4）將樣品管放置在吸附儀中，在穩定的流速下通氮氣60 min左右，取出樣品瓶，在分析天平上稱量，得到首次吸附的甲醇質量；之后將樣品管再次置于吸附儀中，通氣20 min左右，再次取出稱量，當2 次稱量的質量差小于0.5 mg，即認為達到吸附飽和［10］。

（5）實驗結束，關緊鋼瓶總閥，排除管路氣體壓力，關閉其他儀器及裝置，將樣品管清洗干凈，置于干燥器中。

3 實驗數據及分析

隨機選取了10 組實驗數據，實驗條件與計算結果見表1。其中m0代表使用的吸附劑活性炭的質量；m代表吸附質甲醇的質量；p甲／p0為甲醇的比壓；Γm為飽和吸附量；S為吸附劑的比表面積。

表1 甲醇在活性炭上吸附的實驗參數與測試結果

由表1 可見，s的平均值為316.5 m2／g，總體標準偏差為54.2 m2／g。存在一定誤差的原因為數據的選取較為隨機，以及參加實驗課的學生操作差別較大。在之前的工作中使用自動吸附儀進行了6 次平行測定，得到的活性炭比表面的平均值為323.1 m2／g［10］。學生實驗課測得的數據與儀器測試數據之間的相對偏差為2.04%，較低的相對偏差說明，聚四氟乙烯材料應用后測得的活性炭比表面數據與自動吸附儀測得數據沒有顯著差別。

4 結語

利用本科教學的流動吸附裝置，通過活性炭吸附劑吸附甲醇蒸汽進行比表面測定的教學研究［14］。因為采用BET單點法進行計算，對待測固體的比表面積有一定要求，存在一定局限性。但相對于全自動吸附儀，本實驗的各個流程學生都能夠全程參與，直觀明了，可以極大地加深學生對吸附理論的理解，及提高其實驗動手的能力［15］。所以對于本科物理化學實驗教學，該實驗的設置具有非常重要的意義。

在原實驗基礎上應用聚四氟乙烯塑料絲代替玻璃纖維絲作為吸附劑的支撐材料，不僅杜絕了斷裂的細微玻璃絲對學生健康造成的安全隱患，減小了由于玻璃纖維的流失可能導致的實驗誤差，同時聚四氟乙烯還可以循環使用，更加環保。聚四氟乙烯材料更加適合本教學實驗。在此基礎上，經過改進的實驗方法已經在我校材料科學與工程學院的物理化學實驗課程中進行了實踐，取得了良好的教學效果；最重要的是再沒有出現學生反映身體發癢等問題，在實驗的安全性上取得了顯著的成效。聚四氟乙烯塑料也可以運用在更多的實驗教學中，其穩定及可重復使用的優良性能有望應用于多種實驗。