無水氟化氫和氟化鋁工藝研發及工業應用進展

楊 勇，陳海洋，李煜坤，范宗良，李貴賢，段志強，趙 鷸，王東亮

（1.蘭州理工大學石油化工學院，甘肅蘭州 730050；2.甘肅省低碳能源化工重點實驗室，甘肅蘭州 730050；3.白銀中天化工有限責任公司，甘肅白銀 730600）

中國氟化工萌芽自鋁工業，從無機氟化鹽起步，經過幾代氟化工人的努力，形成了包括無機氟化物、氟烷烴、含氟聚合物、含氟精細化學品等在內的完整氟化工產業鏈，產品年產能超過500 萬t，年銷售額近700 億元，產能和消費量均占全球半壁江山。無水氟化氫（AHF）是氟化工的關鍵原料和產品，在含氟高分子材料、化工醫藥、農藥、制冷劑、清洗劑等領域都有廣泛的用途。特別是電子級氟化氫（HF），在微電子、軍工、航天航空、冶金、醫藥、農業等領域都有應用，已成為新一輪全球產業升級中重點關注的高附加值產品，而超凈高純氫氟酸更是國際高端壟斷產品[2-4］。無水氟化鋁（AAF）主要用作電解鋁的助熔劑，其性能和質量直接與電解鋁生產過程中的能量消耗和污染物排放相關[5］。高性能、低雜質AAF 產品開發是電解鋁行業的發展需求，也是氟化鋁行業未來的發展方向[6］。

隨著中國高品位螢石資源逐漸減少，螢石路線中的高品位資源的高效利用及低品位螢石的資源綜合開發都受到重點關注。同時，磷礦石中豐富的氟蘊藏量逐漸展現出可觀的、可持續發展的氟化工資源潛力[7］。本文首先根據氟資源現狀，分析相關含氟資源制備無水氟化氫、無水氟化鋁的生產技術路線和工藝現狀，然后重點剖析各類無水氟化氫-無水氟化鋁生產路線的關鍵環節、研發現狀以及節能減排等技術特征，以期結合氟資源現狀，給未來無水氟化氫、無水氟化鋁等無機氟化工工藝技術研發、關鍵裝備開發、能量梯級利用和節能減排提供支撐。

1 含氟資源現狀和無水氟化氫-氟化鋁生產工藝簡介

1.1 氟原料的制約導向作用

當前，氟化工的含氟來源主要是螢石礦和含氟的磷礦石。螢石礦等氟資源具有不可再生性，使得螢石等氟資源成為寶貴的戰略資源。國土資源部等多部門編制的《全國礦產資源規劃（2016—2022年）》首次將螢石等24種礦產列入戰略性礦產目錄，以提高資源安全供應能力和開發利用水平[5］。據美國地質調查報告估算統計[7］，2021 年世界螢石已探明儲量約為3.2 億t，中國儲量約為0.42 億t，位居世界第二；而中國2021 年螢石產量達到540 萬t，占世界總產量的63%。為緩解天然螢石資源緊張，很多研究人員聚焦開發出以Ca（NO3）2、CaCl2等為原料的人工螢石制備技術[8］。

磷礦石中也蘊藏可觀的含氟量。據美國地質調查報告估計全球磷礦儲量約為710億t，中國儲量約為32億t，同樣位居世界第二位[7］。其中，2021年中國磷礦石產量為8 500 萬t，約占世界總產量的38.6%；以氟質量分數為3%估算，可折合為510 萬t的CaF2（約等于2021 年中國的螢石礦產量）。磷礦石中伴生的氟占世界氟儲量的90%以上，目前僅有實際開采價值的磷礦中含氟量就有8～14 億t，相當于16～28億t的CaF2[9］。然而，2018年中國采用磷礦開發副產物氟硅酸生產的HF 占比僅約為3%；而美國氟硅酸路線的氟化氫占其國內表觀銷量的15.6%[10］。因此，中國磷礦中的氟資源亟待開發利用，從磷化工中回收氟資源轉化為AHF、AAF 等產品，提高氟資源的綜合利用率，推動磷礦石清潔加工和高端氟材料產業的發展。

此外，天然冰晶石也是含氟資源，但大都缺乏工業開采價值。而鑒于氟資源礦石的不可再生性，含氟“三廢”的資源化利用也逐漸受到關注。如鋁材生產過程的銨冰渣廢棄物，早已經有氟鋁酸銨工藝回收、生產AlF3的方法[11］，但尚未推廣至工業開發應用。一些含氟廢氣也被用來回收、提純后再生產AlF3或氟化鹽產品。近來，采用含氟“三廢”資源制備人工螢石的研究和工業實踐受到廣泛關注[12-14］，有學者甚至探討了氟含量在100～1 000 mg/L的極端濃度螢石的結晶回收過程[15］。

1.2 無水氟化鋁生產工藝簡介

氟化鋁是目前生產規模最大的無機氟化物產品，其生產技術按照工藝條件可以分為干法和濕法兩大類[16］。按照氟資源來源不同又可以總結為如圖1 所示的工藝路線。螢石礦資源主要通過螢石-無水氟化氫路線生產高品質的AAF產品；而磷礦資源則主要通過以副產物氟硅酸為原料生產AlF3產品，包括氟硅酸-無水氟化氫和氟硅酸濕法兩種路線。

氟化工被稱為“黃金產業”，在國民經濟和社會發展中占有重要地位[1］。螢石法生產氟化鋁工藝中，濕法氟化氫路線主要是沿用五六十年代前蘇聯引進的技術，但AlF3·3H2O 干燥脫水過程中AlF3水解嚴重，并且產品雜質含量較高，屬淘汰工藝[17］。干法氟化氫路線源于1989 年湘鄉鋁廠從瑞士布斯公司引進的生產技術和關鍵設備；盡管HF含量能維持在96%左右，但仍然含有較多雜質，導致氟化鋁產品含有較多雜質，在節能減排要求日益嚴格的背景下，該工藝逐漸被淘汰[18］。而無水氟化氫路線在高溫、高濕環境下可以得到純度較高的AAF 產品，SiO2等雜質的質量分數≤0.02%，是目前主流的AAF生產工藝[19］。

磷礦石為原料生產氟化鋁路線起源于20 世紀90 年代。為解決磷肥生產過程中產生的H2SiF6，貴州宏福、廣西鹿寨、江西貴溪和湖北大峪口等企業分別從國外引進4 套以氟硅酸法生產AlF3的生產線，生產規模為年產0.6 萬～1.4 萬t[20］。H2SiF6主要為濕法磷酸副產物，2015—2019年中國年副產氟硅酸約為85 萬t（折合100% H2SiF6計），可用于生產氟硅酸鹽、AlF3、HF和冰晶石等含氟產品[10］。氟硅酸-無水氟化氫路線是先將氟硅酸轉化為氟化氫再生產AAF 的干法路線；氟硅酸濕法路線是將H2SiF6溶液或脫硅后的含氟溶液直接和鋁原料反應，再脫水干燥獲得AlF3產品的濕法路線。盡管兩種路線在生產成本和工藝控制方面取得了實質性進步，產品質量與干法無水氟化鋁相比仍有差距。但隨著螢石資源的匱乏，用氟硅酸制備高性能、高品質氟化鋁是未來氟化工行業發展的主要方向[5］。

2 螢石-無水氟化氫路線的無水氟化鋁工藝研發進展

據中國無機鹽工業協會氟化工分會統計，國內現有氟化鋁產能為108.8 萬t，其中無水氟化鋁和干法氟化鋁產能近98.2萬t，而氟硅酸濕法氟化鋁產能只有10.6 萬t，占總產能的9.74%[5］。這充分說明國內的AlF3企業目前仍主要以螢石-無水氟化氫路線的AAF 生產工藝為主。鑒于干法AlF3產品指標低于國外進口產品，屬限制類工藝技術，有逐漸被淘汰的趨勢[17］，本小節主要介紹AAF工藝。

2.1 工藝流程簡介

AAF 工藝是多氟多公司引進、再創新的生產技術，其生產工藝如圖2 所示。該工藝流程以硫酸和螢石為原料，在高溫環境下反應生成的HF 氣體純度依次經過洗滌、冷凝、精餾、脫氣等一系列處理工藝后，獲得純度大于99.9%的AHF；AHF 經過蒸發器后HF 的純度接近于100%，與Al（OH）3原料在流化床中反應得到AAF 產品[17，21-22］。結合尾氣、固體處理系統可以獲得石膏、純度為20%的H2SiF6、Na3AlF6、NaF 等副產品，氟幾乎完全回收，水系統實現內部循環利用且節能環保。

圖2 螢石-無水氟化氫路線生產無水氟化鋁工藝過程Fig.2 Production process of anhydrous aluminum fluoride by fluorite-anhydrous hydrogen fluoride route

在圖2所述工藝中，110～140 ℃的混酸與螢石在反應器中混合，并在280～300 ℃的回轉窯爐內發生如下反應：

主反應（1）的標準反應焓ΔH0=53.7 kJ/mol，是典型的吸熱反應，通常需要燃氣加熱。螢石中的碳酸鹽、氧化物通常會發生副反應（2）（4），產生水分和雜質氣體[23］；而反應（3）也是放熱反應，既可以提供硫酸原料和反應熱，還可以消耗掉反應系統中的水。因此通過煙酸中的SO3盡可能消耗水分，保持無水或低水環境，以降低顆粒結塊和粘壁特性。

而在450～600 ℃的流化床和多級氣流床中，則發生如下化學反應：

其中，脫水分解反應（5）的標準反應焓ΔH0=97.4 kJ/mol為吸熱反應，氟化反應（7）的標準反應焓ΔH0=-237.4 kJ/mol為放熱反應，因此，合理設計流化床及其附屬氣流反應器的次序和結構成為反應效率和產品質量的關鍵。

2.2 研發趨勢

AAF 生產工藝是本世紀初中國自主創新開發的綠色新工藝，屬國家鼓勵發展的新一代高品質無機氟化鹽。2018年10月26日，國家發展改革委、工業和信息化部聯合將AAF生產工藝列入《石化綠色工藝名錄（2018 年版）》，引導氟化鋁企業在技術改造、項目建設中積極采用無水氟化鋁先進綠色工藝技術，推進行業產業轉型升級和綠色發展，促進無水氟化鋁產品的推廣和使用[24］。針對影響無水氟化氫和無水氟化鋁的因素，以下方面是未來AAF技術需要進一步改進的方向。

1）螢石粉中的雜質會對反應系統產生巨大影響，但受限于其多金屬伴生型螢石礦床少但儲量大，獲得的螢石產品中CaCO3含量（質量分數，下同）為4%～10%、SiO2含量為1.5%～4%、S 含量為0.05%～0.15%、CaF2含量只有90%左右[遠低于國標酸級螢石w（CaF2）≥97%］[25］。因此，進一步提高螢石品位或開發伴生型螢石制取AHF 的關鍵技術是亟待解決的問題。

2）現有HF 回轉窯反應爐的爐渣中含有質量分數 為0.5%～2% 的CaF2，質 量 分 數 為0.5%～1.0%H2SO4，并且原料中只有60%～80%的SiO2轉化成為SiF4，剩余的可能以H2SiF6形式消耗部分HF 產品而殘留在石膏渣中。通過添加預反應器等措施提高混合物料的初期反應速率是策略之一[26］；同時，穩定螢石中雜質含量、調控原料配比以便控制過程中反應系統中的水分是提高原料利用率和產品質量的關鍵[23］。此外，盡管一直沒有工業化應用，但采用流化床并以H2SO4蒸汽或者SO3氣體作為進料的反應系統來替代或升級現有回轉窯反應爐[27-29］具有巨大的潛力。依據反應（3）的放熱效應，采用SO3作為進料可以提供部分反應熱，同時可以消耗系統中的水分，抑制螢石顆粒或產物顆粒的粘滯和結塊現象[30-31］。

3）生產1 t AlF3原料HF 的利用率在90%～92%，Al（OH）3的利用率在92%左右，剩余8%～10%的HF及8%左右的Al（OH）3被浪費[5］。盡管已經采用水和堿液對含氟廢氣進行資源回收，但主要是為了凈化氣體，得到價值較低的H2SiF6和Na2SiF6產品。仍需進一步開展含氟廢氣等資源回收研究工作，提升現有凈化回收工藝，提高HF、SiF4等的吸收效率，并開發高價值產品工藝路線[1］，使含氟工廠中蘊藏的大量氟資源得到更有效利用。

4）現有生產工藝中，回轉窯爐需要采用≥450 ℃的熱風進行加熱以維持所需反應熱，而爐出口的粗HF 氣約為280 ℃，需要經過洗滌、多級冷凝、精餾等操作實現AHF精制，最低冷凝溫度≤10 ℃；而氟化鋁生產階段，液相的AHF 先被汽化，再與≥450 ℃的熱空氣混合后被送入流化床中，出口的氟化鋁產品溫度≥400 ℃，尾氣溫度≥260 ℃。因此，如何實現裝置的節能降耗，同時結合工藝流股的氣、液、固特性統籌其能量梯級利用，降低能耗成本，也是AAF 生產企業亟待解決的技術瓶頸。

3 氟硅酸-無水氟化氫路線的研發進展

磷礦生產磷酸過程中礦石中的氟約50%以SiF4氣體溢出[32］，經水吸收可以獲得H2SiF6產品[33-34］。每噸磷酸（折100% P2O5）約副產50 kg 氟硅酸產品（折100% H2SiF6）；以中國年均磷酸產量1 600 萬t（2010—2018 年）為基準，年平均副產氟硅酸80 萬t（折100% H2SiF6）[10］。目前，以氟硅酸為原料，已開發出制備氟硅酸鹽、Na3AlF6、HF、NH4HF2等工藝，實現工業化的只有氟硅酸鹽、Na3AlF6和HF。為提高氟的附加值，將氟硅酸制備成價值更高的HF 成為研發熱點和工藝關注焦點，既能有效降低磷肥生產時產生的氟污染，也能促進氟化工相關企業的長久發展[35］。

氟硅酸-無水氟化氫路線包括直接法和間接法兩大類，都是先獲得AHF，再進一步與Al（OH）3在流化床反應系統中生產AAF產品，匯總如圖3所示。

圖3 氟硅酸-無水氟化氫路線生產AAF工藝過程Fig.3 Production process of anhydrous aluminum fluoride by fluosilicic acid-anhydrous hydrogen fluoride route

3.1 直接法工藝簡介及發展趨勢

直接法是將H2SiF6分解為HF 和SiF4，分離出來的粗HF 經過凈化、精餾等精制過程轉變為AHF 產品；分離出來的SiF4則被吸收進行循環利用[36-37］。

1）熱分解法。直接熱分解法是Buss公司于1970年從奧地利引進，隨后建設的最大裝置為2 萬t/a 生產線[38］。該工藝在150 ℃條件下對H2SiF6進行熱分解獲得HF和SiF4（如式8），以聚乙醚、多元醇等有機試劑作為吸收劑，選擇性吸收產生的HF氣體，再用庚烷萃取多元醇中的HF，再通過冷卻、液液分離、精餾等工藝得到高純AHF。盡管該生產工藝成熟、生產成本低、主含量高，但副產的含氟廢水和SiO2廢渣難以處理，同時，所得產品容重低、酌減高，物理性能甚至低于螢石干法路線所得的氟化鋁產品性能[35］。

2）直接酸解法。基于Buss工藝，提出了濃H2SO4酸解的氟硅酸制AHF 工藝，如圖3 所示的H2SO4酸解路線。先對H2SiF6溶液進行了預處理（包括濃縮、脫水），增濃后的H2SiF6溶液與濃H2SO4反應制得HF，再進行SiF4解吸、循環吸收，以及HF 的精制等過程[39］。

直接酸解工藝中HF 的解吸率可以達到97%～99%，生成的SiF4氣體返回濃縮工段進行循環使用。該工藝路線短、工業化設備要求較低，會產生大量含有氟離子的稀H2SO4（質量分數為70%～75%），可以返回磷肥工藝再利用，甕福在貴州首先實現2 萬t/a AHF裝置的工業化生產[9］，隨后加上湖北、福建等地合計建設5 萬t/a 的濃H2SO4酸解制AHF 工藝裝置[5］。然而，稀H2SO4的處理成為制約該工藝在非磷肥工業推廣的重要瓶頸，含氟硅膠難以處理的問題也是工藝的另一缺點[39］。

3.2 間接法工藝簡介及發展趨勢

間接法工藝是氟硅酸先反應生成含氟鹽中間產物（如NH4F、氟硅酸鹽、氟化鹽等），含氟鹽沉淀再與濃硫酸在一定溫度下反應制得HF。根據含氟鹽的反應原理又可以細分為氨解-酸解路線和氟鹽-酸解路線。

1）氨解-酸解路線。氨解-酸解路線是用NH3將H2SiF6氨化制得NH4F 和SiO2，實現氟硅分離（過濾SiO2），獲得優質白炭黑和所需的NH4F溶液；再將氟由氟化銨轉化為AHF。主反應過程如式（10）～（12）所示。

貴州開磷和云南云天化已將氨解-酸解該工藝產業化應用[35］，將氟硅酸在45 ℃和35 ℃條件下兩步氨化，再將所得NH4F溶液濃縮后進行酸解反應得到HF 和（NH4）2SO4。該工藝可實現氟、硅兩資源的分離利用，獲得優質白炭黑和NH4F 中間產品，并且可以循環使用（NH4）2SO4以及NH3；但是步驟相對復雜，設備要求較高，實際生產過程中NH3的循環利用效率較低且會產生大量的稀氨水，同時NH4F溶液濃縮以及（NH4）2SO4分解過程耗能非常高。

考慮到氨解的pH要控制在9左右，為提高后續酸解效率以及降解NH4F溶液濃縮能耗，改進工藝通常考慮將NH4F溶液轉為固體，再進行酸解反應。美國礦務局則在NH4F 濾液中加入Ca（OH）2作為沉淀劑，反應制得CaF2沉淀，再將CaF2干燥顆粒與濃硫酸反應得到HF[5］。反應方程式如下：

類似地，英國ISC 化學公司和都柏林化學公司則將得到的NH4F 溶液與KF 反應生成KHF2和NH3，結晶出的KHF2與NaF 懸浮液進行復分解反應制得NaHF2，在300 ℃干燥后分解制得HF，經冷卻、純化、精餾，最終制得無水HF[39］。上述過程中產生的NH3、KF和NaF可循環利用，相應的化學反應方程式如下：

德國漢諾威工藝在制備KHF2過程中加入了相同物質的量的NaF 和KF，從而簡化了工藝流程，但是在實際操作中難以實現對NaF和KF用量的調控。中國吉首大學與華東研究院將KHF2直接熱分解制備無水氟化氫，省去了鈉鹽或鉀鹽的轉化步驟，且理論上作為載體的KF在循環過程中沒有損耗，但整個工藝流程能量消耗比較高，經濟效益提升不明顯。多氟多公司的張保平提出了用NaF 完全代替KF 的氟硅酸-無水氟化鋁聯產白碳黑生產技術，并估算了整個工藝的消耗定額[18］。程立靜等[40］則在氨解前，先采用K2CO3中和氟硅酸生成K2SiF6溶液，并對氨解獲得的KHF2直接熱分解獲得HF，增加如下反應：

綜上，氨解-酸解路線可實現氟、硅兩資源的高效利用，獲得白炭黑副產物和氟化鹽中間產物，但工藝流程相對較長，盡管氨和中間產物可以循環利用，但單程轉化率不高，且工藝能耗較高，這些技術瓶頸急需解決以降低其應用成本。

2）氟鹽-硫酸路線。間接法的氟鹽-酸解路線是用金屬陽離子將氟硅酸轉化為氟化鹽，或者先轉化為氟硅酸鹽再分解獲得氟化鹽，再將氟化鹽與H2SO4反應；采用類似前述螢石-硫酸法的過程生產HF。常見的金屬陽離子（Mx+）有Ca2+、Mg2+和Na+等。反應通式如式（22）所示。

反應（20）的碳酸鹽路線優點是可以根據密度差原理實現氟、硅分離，Bayer/Kalichemie 公司采用這種工藝路線[41］，其關鍵在于控制氟化鈣和溶膠態的SiO2的分離條件，可加入適量的絮凝劑。產品中CaF2的質量分數大于90%，SiO2質量分數為2.5%～3.5%，其余雜質為少量反應物CaCO3和H2SiF6。薛彥輝等[42］也研究了相似的工藝路線，CaF2的收率大于95%。

法國皮奇尼鋁業公司[43］利用無水CaCl2作為金屬陽離子原料根據反應（21）和（22）來獲得CaF2，其副產物是HCl溶液。多氟多公司采用氧化鎂作為金屬陽離子源，根據反應（21）和（22）來獲得MgF2，再用濃H2SO4分解氟化鎂得到HF[44-45］。此外，Na2SO4或Na 的堿性溶液被用作金屬陽離子源，來獲得Na2SiF6，然后熱解獲得NaF，再與H2SO4反應制備HF。這些技術的難點在于氟硅酸鹽的制備，主要是氟硅酸鹽的過濾、金屬陽離子源的選擇及收率、能耗等問題，因為氟硅酸鹽干燥后于100～500 ℃就可以完全分解得到氟化鹽，比如CaSiF6在400 ℃熱解1 h就可分解完全，而且產物中w（CaF2）≥96.5%。

4 氟硅酸濕法氟化鋁路線的研發進展

氟硅酸濕法氟化鋁路線以奧地利林茨化學公司的OSW 工藝、波蘭Gliwice 無機化學研究所的一水物法工藝為代表[10，46］。OSW工藝首先在70～80 ℃條件下將質量分數為18%～20%的H2SiF6預熱，然后加入Al（OH）3粉末，制得AlF3和SiO2。一水物法工藝則是對H2SiF6質量分數的要求降至15%，相比之下一水物法工藝具有更高的適用性，不僅降低了能耗，且產品質量更好，制備得到的AlF3晶型呈α和β型，應用范圍更廣，不僅可以用于煉鋁，還可作為有機催化劑。湖北宜化集團于2020年8月1日建設完工了2 萬t/a 氟硅酸法無水氟化鋁項目，并一次性開車成功產出優質產品，在當月實現達產達標[47］。生產工藝的主要步驟如圖4所示。

圖4 氟硅酸濕法生產無水氟化鋁工藝過程Fig.4 Production process of anhydrous aluminum fluoride by hydrofluoric acid wet route

氟硅酸濕法氟化鋁硅反應工段的反應方程式見式（23）～（26）[46］，其中反應（26）為總反應式。

氟硅酸濕法氟化鋁工藝可以通過計量槽改變H2SiF6加入量，靈活調節生產負荷；采用雙石墨換熱器加熱控制反應進料溫度。將上述得到的含有SiO2的AlF3料漿，經過帶式過濾機過濾除硅后得到AlF3溶液。AlF3溶液在結晶槽內直接升溫結晶，在95～99 ℃下結晶4～5 h 后生成AlF3·3H2O 料漿。選用刮刀式自動卸料離心機分離AlF3·3H2O 結晶。為避免在300 ℃以上時AlF3會與水發生水解副反應，先在低于300 ℃的溫度下干燥后，再煅燒獲得GB/T—4292—2017《氟化鋁》中AF-2 標準的AAF 成品[47］。該工藝的缺點是含氟硅渣不好處理。

《鼓勵外商投資產業目錄（2019年版）》中“從磷化工、鋁冶煉中回收氟資源生產”為鼓勵類。根據2011年工業和信息化部發布的《氟化氫行業準入條件》，新建生產企業的HF總規模不得低于5萬t/a，新建HF生產裝置單套生產能力不得低于2萬t/a（資源綜合利用方式生產HF的除外），綜合來看氟硅酸制備AHF、AAF 具有更好的政策優勢。但仍存在下述挑戰：1）濕法工藝獲得的AAF 的產品堆密度較低，產品等級仍有提升空間，同時需要消除H2SiF6質量波動對工藝操作和產品質量的影響，提升核心設備的效率，以保證過濾、結晶、煅燒等工段的效果，優化各工段工藝條件，提高產品等級和產品堆密度；2）針對含氟硅渣、廢水等三廢進行資源回收利用研究，結合工藝操作優化，有效回收含氟資源，同時獲得高附加值副產品，開拓氟化工潛在產品鏈。

5 其他氟化鋁產品及工藝

5.1 復合無水氟化鋁產品開發

在鋁電解生產過程中，除了定期向電解質中添加AlF3、Na3AlF6外，還需添加CaF2、MgF2、LiF/Li2CO3、NaCl等物質以改善電解質的性質，達到提高電流效率和降低消耗的目的[48］。同時由于不均勻的添加，易使得電解質成分不均一，造成電解質中局部Al2O3濃度過高，增加了塌殼和發生陽極效應的風險。由此，提出了復合無水氟化鋁的概念。

多氟多公司創新一步法工藝生產含鋰復合無水氟化鋁新產品，具體工藝流程為：將電池級LiF/高純LiF副產的含鋰副產物和Al（OH）3按照一定配比（控制AlF3產品中的鋰質量分數為1%～3%）同時投入流化床，與無水氟化氫氣固反應得到顆粒均勻、性能良好的含鋰無水氟化鋁[5］。復合無水氟化鋁產品中鋰元素分布均勻，減少了污染物排放，同時實現了鋰、氟資源的梯級利用，節約了相應的礦產資源。

5.2 基于微通道反應器的氟硅酸制備無水氟化氫工藝探索

微通道反應器是基于微流控技術，在微尺度上強化傳熱傳質促進化學反應的微型化工設備。四川大學羅建洪等[49-50］利用微通道反應器開發了以氟硅酸為原料制備AHF和納米SiO2的方法，已完成小試實驗階段。工藝反應設備包括微反應器、微通道吸收器、氟化氫生成器、分子蒸餾設備等。采用H2SiF6與濃H2SO4為原料，可以獲得AHF和納米SiO2成品。為抑制或緩解SiO2沉積引起的堵塞問題，建議采用純氟表面的光滑內壁面設計并引入分散劑/表面活性劑保證微通道反應器內的液體流動。

6 結論

本文對不同含氟資源生產無水氟化鋁工藝進行了總結，結合氟資源現狀、不同工藝路線的研發、應用特點進行了總結。

1）從含氟原料的制約導向作用看，螢石路線生產技術成熟，產品質量優異；但磷礦石中氟含量豐富，從磷化工中回收氟資源，生產無水氟化氫和無水氟化鋁具有巨大潛力，既可提高氟資源的綜合利用率，又可推動磷礦石清潔加工和高端氟材料產業的發展。

2）螢石-無水氟化氫路線是目前主流，也是最優的無水氟化氫、無水氟化鋁生產工藝，但在螢石資源受限的背景下，仍需進一步開拓低品位、伴生螢石的工藝應用，并從改進反應裝置效率、原料利用率、含氟尾氣高附加值利用、能量梯級回收利用等方面完善，促進工藝路線的節能降耗、可持續開發應用。

3）氟硅酸-無水氟化氫路線具有和螢石-無水氟化氫路線并駕齊驅的潛力，同時可以實現氟、硅的分離利用，盡管當前已投產應用的工藝眾多，但都存在工藝流程較長、副產大量稀H2SO4、副產含氟硅膠難以精細化處理等問題。

4）氟硅酸濕法氟化鋁路線流程簡單，亦可實現氟、硅分離利用，但無水氟化鋁產品等級和產品堆密度仍有待提高，核心設備需要改進以保證過濾、結晶、煅燒等工段效率和節能降耗效果，同時對含氟硅渣、含氟廢水等的高附加值利用也是關鍵。

5）含鋰氟化鋁等復合無水氟化鋁工藝展現出良好的工業應用前景，需要進一步豐富其復合技術和工藝；同時與氟化工相關的新裝備的開發與應用，如微通道反應器等，也將促進過程強化和節能降耗氟化工新技術的開發。