電感耦合等離子體質譜法測定硫酸鎳中痕量鉈

廖雙雙，謝堂鋒，鞏勤學，袁郭斌

（1.湖南邦普循環科技有限公司，湖南長沙 410600；2.廣東邦普循環科技有限公司，廣東佛山 528137）

硫酸鎳晶體（含結晶水）中一般含Ni 質量分數為22%～23%，廣泛應用于電鍍和電池行業，主要以硫化鎳礦為原料采取濕法冶煉或火法冶煉而成[1］。隨著新能源電動汽車的迅猛發展，市場對于硫酸鎳的需求量顯著增加[2］。硫酸鎳中含有鈉、鈣、鎂、硅、鋁、磷、鎘、鉈、鉛等多種微量及痕量元素，在加工過程中，這些元素可能會進入工藝產品與工業廢水中。其中鉈是一種劇毒的重金屬元素，易溶于水、硝酸、硫酸，為強烈的神經毒物。吸入、口服可引起急性中毒，可經皮膚吸收[3］。伴隨著含鉈礦物資源的開發利用，鉈向環境中的遷移已不容忽視[2］。湖南省環境保護廳在2014年便提出并歸口了DB 43/968—2014《工業廢水鉈污染物排放標準》，嚴格規定涉鉈污染物排放的限值為0.005 mg/L。

目前，樣品中鉈元素分析手段主要以電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）[4-11］和石墨爐原子吸收光譜（GF-AAS）為主[12］，其中ICP-MS 具有靈敏度高、檢出限低、掃描速度快、可以在復雜的基體中準確地分析痕量元素等優點[13］。目前ICP-MS 測鉈的方法已在土壤、礦石、稀渣、巖石、飲用水等領域得到了廣泛的應用，但在硫酸鎳體系的應用還鮮有提及。本文建立了ICP-MS 分析硫酸鎳中痕量鉈的方法，填補了硫酸鎳測鉈領域的空缺。謝焱鑫等[4］提出采用鉍元素作為內標溶液來消除測試過程中的質譜和非質譜干擾，該方式較為單一，且大部分土壤中含有鉍元素，內標回收率容易受到影響。本文針對方法中引入的干擾進行了詳細的分析，并提出了采用“KED”模式、控制可溶解固體總量（TDS）和引入銠、錸內標等降低干擾的方式，對方法進行了多方面的驗證，實驗數據表明該法具有抗干擾能力強、準確性高、檢出限低的優點。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

iCAP RQ 型電感耦合等離子體質譜儀；ME204E/02 型萬分之一分析天平；DE-M 型瓶口分液器；GWB-1B型純水機；溫控電熱板，常溫～400 ℃。

硝酸（優級純或以上純度）；硝酸（1+1，硝酸與水體積比為1∶1）；硝酸（1+99，硝酸與水的體積比為1∶99）；鉈標準溶液（2 μg/mL），使用硝酸（1+99）稀釋成100 ng/mL的鉈中間溶液；銠標準溶液（100 μg/mL），錸標準溶液（100 μg/mL），使用1%的硝酸稀釋成1 000 ng/mL 的銠錸標準混合溶液；硫酸鎳01～硫酸鎳11[w（Ni）為22%～23%］；液氬（純度≥99.999%）；氦氣（純度≥99.999%）。

1.2 儀器工作參數

儀器點火后檢查靈敏度、氧化物、雙電荷等各項指標，使用自動調諧調節好儀器狀態后，在KED 模式下預熱30 min，儀器主要參數見表1。

1.3 樣品測定流程

稱取0.1±0.010 0 g 硫酸鎳試樣至50 mL 聚四氟乙烯杯中，加入硝酸（1+1）2 mL、純水5 mL，蓋上表面皿。置于石墨加熱板上210 ℃微熱2 min，使晶體完全溶解。冷卻后將溶液轉移至50 mL 容量瓶中，用純水定容至刻度線，搖勻待測。將ICP-MS 儀器預熱30 min 后，準備好鉈系列標準溶液與銠錸混合內標標準溶液，使用自動進樣運行樣品列表（依次分析空白、系列標準溶液、樣品溶液），查看并記錄結果。

2 結果與討論

2.1 實驗中存在的影響因素

2.1.1 質譜儀干擾識別與消除

ICP-MS分析干擾主要由“質譜干擾”和“非質譜干擾”或稱“基體效應”兩大類。由于ICP-MS 在測定過程中，氣體、水、酸產生的氬、氧、氮、氫、碳等離子都可能進入檢測系統，這些離子在等離子體、離子提取及傳輸過程中還可能和試樣中的離子形成其他多種分子離子，這些多原子離子干擾和已知的天然穩定同位素之間的“同量異位素重疊干擾”主要組成了質譜干擾。在硫酸鎳的鉈含量分析測試過程中，主要引入40Ar+、40Ar16O+、40Ar38Ar+、40Ar16OH+、68Ni+等低質量數質譜干擾，對205Tl 干擾較小。此類干擾可以通過設定“干擾離子動能歧視消除模式（KED）”進行消除，KED 模式引入碰撞/反應氣體，可對通過多極桿聚焦的離子進行碰撞與反應，消除大量多原子離子干擾。

非質譜干擾一方面由硫酸鎳中高含量的Ni 造成，樣液中含鹽量高會引起錐孔逐漸堵塞，由此導致分析信號的漂移。將可溶解固體總量（TDS）控制在0.2%以下可有所緩解。另一方面由空間電荷效應形成干擾，分析元素的信號會受到抑制，針對此干擾，本研究將通過引入10 ng/mL的銠、錸內標溶液來降低。

2.1.2 樣品前處理條件優化

1）可溶解固體總量的選擇。為了減少樣液中含鹽量高導致的信號漂移，需優化樣液中可溶解固體總量（TDS），為了獲得最佳的TDS，對同一批次硫酸鎳分別稱取0.2、0.1、0.05 g，溶解后定容至50 mL，以控制溶液中TDS 分別為0.4%、0.2%、0.1%。然后使用ICP-MS 測得各溶液中鉈含量，記錄內標回收率，結果見圖1。依據圖1 可知，溶液中內標回收率隨TDS的增加而降低，TDS為0.1%～0.2%時，銠和錸的內標回收率皆為90%～100%，信號漂移較小。同時為了獲得較好的方法檢出限，選擇將TDS 控制在0.2%。

圖1 溶液中TDS對內標回收率的影響Fig.1 Effect of TDS in solution on internal standard recovery

2）溶解溫度選擇。為了探究最佳實驗的溶解溫度，分別在6 個潔凈干燥的聚四氟乙烯杯中稱取了相同質量（0.1 g±0.010 0 g）的硫酸鎳，加入同等體積的溶劑，在不同溫度下（25、120、150、180、210、240 ℃）進行溶解，記錄完全溶解的時間。溶解溫度對溶解時間的影響見圖2。依據圖2可知，隨著溶解溫度的上升，溶解速度加快，硫酸鎳的溶解時間逐漸縮短。當溫度為210～240 ℃時，溶解速度增長較為緩慢，溶解時間僅需120 s。綜合低碳減排與測試時效性需求，溶解溫度設置210 ℃為最佳條件。

圖2 硫酸鎳在不同溫度下的溶解時間Fig.2 Dissolution time of nickel sulfate at different temperatures

2.2 標準工作曲線、檢出限與定量限

2.2.1 標準工作曲線

用鉈標準溶液配制含鉈質量濃度為0、2、4、10、20 ng/mL 的標準溶液，基體為硝酸（1+99）。確認儀器狀態，預熱后繪制鉈標準溶液標準曲線，強度值、線性相關曲線詳見表2。

表2 強度值與標準工作曲線Table 2 Intensity and standard working curve

2.2.2 檢出限、定量限

用硝酸（1+99）空白溶液連續測定11次鉈含量，計算均值和標準差、檢出限與定量限。其中檢出限為均值加上3 倍標準差，定量限為均值加上10倍標準差，數據詳見表3。由表3可以看出，鉈含量的儀器檢出限為0.003 6 ng/mL，定量限為0.007 8 ng/mL。

表3 檢出限與定量限Table 3 Limit of detection and limit of quantification

2.3 精密度

參照1.3節中所述樣品分析流程，對市售4個廠家的硫酸鎳進行11次獨立測定，計算相對標準偏差（RSD），結果見表4。

表4 精密度試驗結果Table 4 Precision test results

實驗結果表明，所選購不同廠家的硫酸鎳鉈含量波動較大，但基本都低于1 μg/g。本方法可測定硫酸鎳中不同含量的鉈元素。11 次測試RSD 為1.3%～2.5%，方法精密度較好。

2.4 準確度

2.4.1 回收率實驗

選取市售2 個批次的硫酸鎳進行加標回收實驗，其中加標量分別為0.012 5 μg 和0.025 μg，依據1.3節中所述流程，測定試樣值與加標值。加標回收率結果詳見表5。

表5 回收率試驗結果Table 5 Recovery test results

回收率實驗表明，采用本方法來測定硫酸鎳中鉈含量的加標回收率為98.4%～100.8%，方法的加標回收率較為理想。

2.4.2 實驗室之間比對

選取市售5個批次硫酸鎳至第三方檢測實驗室進行ICP-MS 測鉈實驗室之間測試比對，以考察方法的準確度，比對結果詳見表6。依據表6 結果可知，當硫酸鎳中鉈含量在0.10～0.63 μg/g 時，使用P值檢驗進行判定，兩組數據的相關系數為1.00，P值為0.75（＞0.05），兩實驗室間一致性較好，兩實驗室測試RSD為0～5.7%，測試的再現性較為良好。

表6 硫酸鎳中鉈含量實驗室之間比對結果Table 6 Interlaboratory comparison results of thallium content in nickel sulfate

3 結論

本文主要通過使用iCAP RQ 型ICP-MS 建立了一種準確、快速測試硫酸鎳中鉈含量的方法，對該方法引入的質譜儀干擾進行了分析，確定了前處理條件中可溶解固體總量和溶解溫度分別為0.2%與210 ℃。通過對該方法進行驗證發現：該法的檢出限為0.003 6 ng/mL；重復性實驗中，11次測試RSD為1.3%～2.5%；方法的加標回收率為98.4%～100.8%；采用該方法與第三方檢測機構進行實驗室之間比對，RSD為0～5.7%，再現性較為良好。綜上可知，該法簡單、快速、準確度高，可廣泛適用于硫酸鎳產業鏈的鉈含量監控。