堿土金屬對銅/三氧化二鋁酯加氫催化劑性能的影響

劉 偉，許 巖，陳永生，孫春暉，張景成，朱金劍，劉 洋

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131）

1，4-丁二醇（BDO）作為合成可降解塑料的單體，隨著環保要求的提升需求量迅速增長。1，4-丁二醇的制備工藝有十幾種，已經實現工業化生產的主要有4種：醛炔法（Reppe法）；順酐加氫法，又分為順酐酯化加氫法和順酐直接加氫法；丁二烯法；環氧丙烷法（烯丙醇法）[1-2］。在1，4-丁二醇的各種生產方法中，Davy公司優先開發的順酐酯化加氫法被公認為是技術經濟性最優的工藝路線，也是BDO生產工藝主要發展趨勢。目前，國內BDO 生產裝置基本上依靠直接引進國外技術和生產線，自主研發的生產技術和生產工藝屈指可數[3］。其核心技術仍由國外公司掌握，生產企業進行產能提升或裝置改造需規避其技術壁壘，亟待開發具有自主知識產權的核心技術。

順酐酯化加氫制BDO 工藝流程主要包括順酐酯化合成馬來酸二甲酯、馬來酸二甲酯低壓低溫液相加氫制備丁二酸二甲酯、丁二酸二甲酯加氫制1，4-丁二醇和產物精餾4 個單元。其中，丁二酸二甲酯（DMS）加氫制BDO 催化劑的開發及工藝應用開發是順酐酯化加氫法生產BDO 的核心技術。該工藝使用的酯加氫催化劑中銅系催化劑應用前景良好，該類催化劑也是目前研究的熱點[4-5］。目前，酯加氫制備1，4-丁二醇反應過程仍存在催化劑選擇性欠佳、易結焦失活等問題，本文采用超聲波強化共沉淀法制備出堿土金屬鹽改性的Cu/Al2O3催化劑，并考察堿土金屬種類和添加量對催化劑物化結構及丁二酸二甲酯加氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：硫酸鋁（化學純）、硝酸銅（化學純）、堿土金屬硝酸鹽（化學純）、碳酸鈉（化學純）、羧甲基纖維素鈉（化學純）、石墨粉（粒度為0.1～0.5 mm，含碳質量分數≥99.9%）、丁二酸二甲酯（工業級，純度＞99%）、氫氣（純度≥99.9%）、氮氣（純度≥99.9%）。

儀器：SLR 遠紅外電磁加熱板；WIGGENS WB6000 D 型高速高扭矩攪拌器；DL-101-2BS 型電熱恒溫鼓風干燥箱；BTO0-100M 型蠕動泵；ASAP2020 型物理吸附儀；D/MAX-2500 型X 射線衍射儀；AutoChemⅡ2920型全自動化學吸附儀；7890B型氣相色譜儀。

1.2 加氫催化劑的制備

將硝酸銅、堿土金屬硝酸鹽溶解配制成酸性溶液，其中堿土金屬鹽選用硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鍶和硝酸鋇。配制好的酸性溶液在攪拌條件下加熱到80～90 ℃，緩慢加入由碳酸鈉和氫氧化鈉按照一定比例配制成的堿性沉淀劑，反應過程在超聲場中進行，超聲波輸出功率控制在60～70 W。沉淀反應結束后抽濾，用去離子水洗滌濾餅后干燥制得催化劑前驅體；將催化劑前驅體添加適量成型黏結劑和成型助劑，混捏成團后擠出成型或壓片成型，成型后經烘干、焙燒、粉碎制得顆粒度為2～6 mm 的改性Cu/Al2O3酯加氫催化劑。

1.3 加氫催化劑的性能評價

采用丁二酸二甲酯加氫制備1，4-丁二醇反應對催化劑進行性能考察。Cu/Al2O3酯加氫催化劑的性能評價實驗采用固定床管式反應器進行。管式反應器長為60 cm、內徑為2.0 cm，外壁采用溫控電加熱，反應器底部鋪裝惰性瓷環，催化劑裝填量為40 mL。催化劑裝填完畢后通入氫氣與空氣的混合氣，保持一定反應溫度將催化劑活化，活化結束后將氣體切換為氫氣，將丁二酸二甲酯原料液通過進料泵打入到預熱器中，經預熱后的原料進入到系統中進行加氫反應。使用氣相色譜對原料和產物進行分析，結果采用內標法進行校正。

2 結果與討論

2.1 不同堿土金屬改性催化劑的活性評價

對不同堿土金屬改性的催化劑加氫性能進行了考察，丁二酸二甲酯加氫反應工藝條件為溫度為160 ℃、壓力為6.0 MPa、原料質量空速為0.6 h-1、氫酯物質的量比為300，實驗結果見表1。其中，堿土金屬氧化物的添加量為4.0%（質量分數），從性能評價結果可以看出，與Cu/Al2O3催化劑相比，添加一定量的堿土金屬改性后催化劑的加氫活性和選擇性均有所提高。其中Ca改性的催化劑性能提高最明顯，丁二酸二甲酯轉化率從94.72%提高到97.52%，提高了2.80%；1，4-丁二醇的選擇性從88.53%提高到93.82%，提高了3.92%。

表1 不同堿土金屬改性催化劑的加氫性能評價結果Table 1 Hydrogenation performance evaluation results of different alkaline earth metal modified catalysts

2.2 不同鈣添加量催化劑的活性評價

將鈣的添加量定為2.0%、4.0%、6.0%、8.0%（質量分數，下同）對催化劑性能進行評價，結果如表2所示。由表2 可以看出，隨著Ca 含量的增加，催化劑的活性先增加后降低，當Ca 添加量為6.0%時活性最高，丁二酸二甲酯轉化率可達到99.46%，1，4-丁二醇選擇性可達到94.39%。

表2 不同鈣添加量催化劑的加氫性能評價結果Table 2 Hydrogenation performance evaluation results of catalysts with different calcium content

2.3 催化劑XRD表征結果

將不同鈣添加量的催化劑進行XRD表征分析，結果如圖1所示。未改性催化劑記為Cu/Al2O3，鈣改性催化劑記為CuCax/Al2O3（x=2.0、4.0、6.0、8.0，表示鈣添加的質量分數分別為2.0%、4.0%、6.0%、8.0%）。從圖1可以看出，催化劑的主要衍射峰位置相同，其中，2θ出峰位置32.5°、35.47°、35.57°、38.73°、38.98°、48.82°、53.48°、58.30°、61.60°、65.82°、66.32°、68.12°為氧化銅的特征峰（JCPDS card no.45-0937）。圖中譜線并未出現相應的鈣氧化物的特征峰，這可能是由于鈣氧化物含量較少，未達到儀器的檢出限；也可能是由于鈣氧化物主要進入活性組分氧化銅及氧化鋁的孔道中，分散度較好，沒有出現明顯的特征峰[6］。由于物質的晶粒度大小與半峰寬成反比[7-8］，催化劑CuCa4.0/Al2O3和CuCa6.0/Al2O3特征峰明顯較Cu/Al2O3樣品寬，說明添加鈣后催化劑活性組分晶粒變小，分散度更高。催化劑經焙燒后Al2O3晶型為活性氧化鋁γ-Al2O3；其特征峰2θ為67.00°、45.84°、37.59°、39.47°，從譜圖中可以看到特征峰的位置與活性氧化鋁的JCPDS標準卡（卡片號10-0425）基本相符[9-10］。催化劑CuCa6.0/Al2O3活性組分特征峰較寬、分散度較高、催化劑的活性中心數目較多，進而催化劑活性較高，該表征結果與催化劑性能評價結果基本吻合。

2.4 催化劑H2-TPR表征結果

圖2 為不同鈣添加量催化劑的H2-TPR 譜圖。由圖2表征結果可以看出，催化劑只在200 ℃附近存在峰型較窄且較對稱的還原峰，與文獻[8］中氧化銅的還原峰一致，為高分散度的CuO 還原為Cu0的還原峰。峰形尖銳而對稱證明銅物種的分散度較高，這與XRD表征結果一致。隨著堿土金屬鈣的加入，催化劑最佳還原溫度略有降低，由235 ℃降到210 ℃左右，根據XRD 表征結果分析，可能是由于堿土金屬鈣的引入使催化劑活性組分晶粒度變小，更易還原的原因。

圖2 不同鈣添加量催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR spectra of catalysts with different calcium additions

2.5 催化劑的NH3-TPD表征結果

圖3 為不同鈣添加量催化劑的NH3-TPD 譜圖。從圖3 分析結果可以看出，用適量鈣對催化劑改性可以減弱催化劑表面脫附溫度大于350 ℃的強酸中心和脫附溫度為100～350 ℃的弱酸中心。結合丁二酸二甲酯加氫制備1，4-丁二醇反應過程，一般認為，該反應首先由酯加氫同時脫除甲醇生成γ-丁內酯，γ-丁內酯繼續加氫生成1，4-丁二醇，1，4-丁二醇易發生脫水反應生成四氫呋喃。根據催化劑性能評價結果可以推斷，由于添加適量的鈣，降低了催化劑表面酸強度，能夠有效抑制丁二酸二甲酯加氫反應過程中的脫水反應，進而抑制部分副反應的發生，因此提高了催化劑的選擇性。丁二酸二甲酯加氫制備1，4-丁二醇反應過程見圖4。

圖3 不同鈣添加量催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD spectra of catalysts with different calcium additions

圖4 丁二酸二甲酯加氫制備1，4-丁二醇反應過程Fig.4 Equation for hydrogenation of dimethyl succinate to 1，4 butanediol

2.6 催化劑BET比表面積和孔結構測試結果

采用N2物理吸附脫附方法對不同鈣添加量的催化劑進行比表面積和孔結構測定，結果見表3。從表3 數據可知，鈣改性使得催化劑比表面積略有降低、孔容略有增大、平均孔徑明顯增大。選取催化劑Cu/Al2O3、CuCa4.0/Al2O3、CuCa6.0/Al2O3對其孔徑分布作圖，可見催化劑在2～100 nm呈現較寬的孔徑分布，大部分孔集中分布在2～50 nm，表明催化劑孔結構主要以介孔為主，隨著鈣含量增加最可幾孔徑峰向較大方向偏移。圖5 為催化劑N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖。由圖5 可知，根據國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）對氣體吸附等溫線的定義，所得曲線為Ⅳ型等溫線，符合介孔材料等溫線的特征。根據IUPAC 對遲滯環的分類，圖5 中等溫線遲滯環屬于H1型，符合孔徑分布相對較窄的介孔材料孔結構特征[11-12］，添加鈣使得遲滯環閉合的相對壓力提高，由0.6提高到0.7，也進一步說明鈣的添加使催化劑孔徑增大[13-14］。在加氫反應中，反應物必須借助擴散的方式從催化劑孔道進入，與催化劑活性組分充分接觸才能完成加氫反應。催化劑的孔徑必須足夠大才可供反應物分子和氫氣分子順利進出，保證氫化反應的順利進行。結合催化劑性能評價結果，添加適量的堿土金屬鈣使催化劑孔容和孔徑增大，有利于提高催化劑加氫活性。

圖5 催化劑N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖Fig.5 Isotherm and pore size distribution of N2 adsorption-desorption catalysts

3 結論

采用超聲波強化共沉淀法制備Cu/Al2O3酯加氫催化劑，制備過程中添加堿土金屬對催化劑進行改性，催化劑的性能明顯改善。添加適量的堿土金屬鈣后催化劑活性組分特征峰變寬，分散度提高；催化劑還原溫度略有降低、酸強度明顯降低、比表面積略有下降、孔容略有增大、孔徑明顯增大；在反應溫度為160 ℃、壓力為6.0 MPa、原料質量空速為0.6 h-1、氫酯物質的量比為300 的工藝條件下，添加質量分數為6.0%的鈣可以使Cu/Al2O3催化劑丁二酸二甲酯加氫活性提高4.74%，1，4-丁二醇選擇性提高5.86%。本文制備的催化劑成本低廉，加氫性能優異，制備操作簡單，易于實現工業化生產和應用。銅基催化劑酸堿性對酯類化合物加氫反應的選擇性影響較明顯，今后的工作可以嘗試采用雙金屬或多金屬對銅基催化劑進行修飾改性，對金屬元素比例調變對催化劑選擇性的影響進行更深入的研究，以期進一步提高銅基催化劑性能。