微反應法制備γ-Al2O3及其對甲基橙的吸附性能研究

王夢迪，羅 瑾，吳 巍，周靖輝，王 靜，孫彥民，于海斌

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131）

染料廢水是極難處理的工業(yè)廢水，大部分染料廢水具有高毒性和高致癌危險，還可以降低水體的穿透和光合作用能力，所以一旦排放到水生環(huán)境中就會造成嚴重損害[1］。目前染料廢水的降解方法包括吸附法[2］、絮凝沉淀法[3］、電化學法[4］、生物降解法[5］、催化臭氧化法[6］、膜分離法[7］、光催化氧化法[8］等。吸附法去除染料效率較高、成本較低，被廣泛應用于處理工業(yè)染料廢水。常見的染料吸附劑有活性炭、天然黏土、硅膠等，然而這些材料在耐化學性、再生性和可重復使用性方面有一定的局限性[9］。偶氮染料是一種應用范圍廣泛的染料，以甲基橙（MO）為主要代表，其代謝產(chǎn)物為聯(lián)苯胺[10］，是一種極易引起嚴重環(huán)境問題的芳香胺，這種有機物具有生產(chǎn)作業(yè)廢水量大、使用范圍廣、難以降解的特征。值得注意的是，多數(shù)偶氮染料易燃易爆，在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生可燃性的副產(chǎn)物、氣體等，極易引發(fā)火災或爆炸性事故，進而對水體和大氣造成嚴重污染。尤其在化工園區(qū)，當發(fā)生燃燒、爆炸后，含偶氮染料的消防廢水成分復雜，處理難度極大。目前，研究專家已經(jīng)開始重視對偶氮染料行之有效的高效處理技術(shù)，開發(fā)吸附速率快、性質(zhì)穩(wěn)定、重復利用率高的吸附劑產(chǎn)品，以獲得特殊條件下的實際應用。

擬薄水鋁石[AlO（OH）·nH2O］具有比表面高、孔容大等特點，在500～900 ℃加熱脫水可以制備相似形貌及孔結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3，應用范圍廣泛[11-13］。由于染料的吸附去除是一種固液界面現(xiàn)象，因此陰離子的吸附很大程度上受吸附劑結(jié)構(gòu)及表面特征（如表面積、孔徑、官能團和靜電力）的影響。γ-Al2O3作為吸附劑具有以下特點：1）表面積相對較大，作為吸附劑有望擴展吸附活性位點；2）耐化學性和耐熱性好，能夠應用于酸性環(huán)境；3）熱處理后可循環(huán)再生，已有研究表明，均勻孔徑的介孔氧化鋁吸附劑能夠?qū)崿F(xiàn)染料的快速去除[14］，是一種應對特殊環(huán)境條件下降解染料廢水的可行方式。從工業(yè)角度來看，γ-Al2O3的生產(chǎn)條件和再生性能非常重要。目前，已有多種制備氧化鋁技術(shù)包括沉淀法[15］、水熱法[16］、醇鋁法[17］、燃燒法[18］等。其中，沉淀法因操作簡單，成本和能耗較低而被廣泛采用。但是，沉淀法的產(chǎn)物性能受濃度、pH、溫度等制備條件影響較大。傳統(tǒng)沉淀法利用間歇反應器，反應環(huán)境不穩(wěn)定，在工業(yè)規(guī)模上采用沉淀法制備具有均勻介孔結(jié)構(gòu)的氫氧化鋁粉體是非常困難的。不同于傳統(tǒng)反應器的構(gòu)造，微反應器具有微型化結(jié)構(gòu)特征，表面積與體積比較大，其通道尺寸可達到微米級。微反應器具有良好的微觀混合效應，能夠精準控制反應器通道內(nèi)的熱/濃度梯度，實現(xiàn)反應溶液快速傳質(zhì)傳熱，從而提高反應產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率，構(gòu)建出各向異性的特殊結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)對材料比表面、孔徑及孔容的調(diào)變控制[19-20］。在連續(xù)流動的條件下，微反應器內(nèi)反應以相對穩(wěn)定的狀態(tài)進行，可以對反應的具體時間、溫度進行嚴格把控，重復性較高，反應器放大后可實現(xiàn)產(chǎn)物性能穩(wěn)定的連續(xù)工業(yè)化制備[19］。對比傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，微反應法具有以下優(yōu)勢：1）設備體積小，節(jié)省占地面積及廠房投入；2）設備無需攪拌、能耗低、僅需泵提供動力；3）易實現(xiàn)自動化控制，可減少生產(chǎn)操作中人為因素帶來的影響；4）連續(xù)流反應無批次差異，提高了生產(chǎn)效率。

近年來，大多數(shù)報道的微反應器，由于其特定的結(jié)構(gòu)，其最大通量遠小于常規(guī)反應器，液體通量通常小于1 L/min，難以滿足工業(yè)應用。為了實現(xiàn)介孔氧化鋁的制備，本文提出一種多通道并行的微反應器，將多個T 型微反應通道并聯(lián)，從而實現(xiàn)體積流量的平行放大，在保證傳質(zhì)效率的同時極大地提升了反應器通量，有利于規(guī)模化放大。堵塞是微反應器連續(xù)流反應過程中的主要障礙之一，給微反應器實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)造成了阻礙。為了解決連續(xù)流反應過程的堵塞問題，本文微反應器采用以下有效措施[21-23］：1）通道直徑為微米級；2）出口為較寬的敞口式；3）泵送壓力為1.2 MPa，反應物在微反應器停留時間僅為0.2 s；4）提升反應溶液溫度，降低微通道內(nèi)反應溶液黏度及表面張力。

本文通過一種高通量撞擊流微反應器使得反應物在1 mm 孔道撞擊沉淀，制備出前驅(qū)體AlO（OH）·nH2O，并在600 ℃下焙燒4 h 得到了高分散γ-Al2O3，具體制備步驟如圖1 所示。將γ-Al2O3作為陰離子染料吸附劑進一步研究了其對MO染料的吸附性能。

圖1 微反應器制備擬薄水鋁石示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of pseudo-boehmite by microreactor

1 實驗過程

1.1 試劑

碳酸氫銨（NH4HCO3）、硫酸鋁[Al2（SO4）3］、氨水（NH3·H2O）、硝酸（HNO3）、氫氧化鈉（NaOH）、甲基橙（MO，相對分子質(zhì)量為327.35），均為分析純。

1.2 樣品制備

在水中充分溶解碳酸氫銨和硫酸鋁，作為基礎(chǔ)的反應溶液。將Al2（SO4）3溶液（0.25 mol/L，以Al3+濃度計）和NH4HCO3溶液（2.5 mol/L，以NH4+濃度計）以相同流速泵入到微反應器中進行處理。繼續(xù)加入氨水至溶液pH為7.5～8；在40 ℃環(huán)境下陳化24 h后進行噴霧干燥得到前驅(qū)體，噴霧出口溫度保持在120～125 ℃；前驅(qū)體在馬弗爐中焙燒得到焙燒產(chǎn)物。

吸附性能評價中對比使用的γ-Al2O3為常規(guī)并流滴定法制備，制備過程中選擇微反應法中相同濃度的硫酸鋁及碳酸氫銨，通過蠕動泵滴加至含有一定氨水底液的燒杯中，使用攪拌槳攪拌，攪拌速率為260 r/min，采用與微反應法相同后處理過程。

1.3 樣品表征

采用TENSOR27 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）分析樣品，先對樣品進行壓片處理（粉體與溴化鉀質(zhì)量比為1∶200），掃描范圍為400～4 000 cm-1，掃描16 次。采用Dmax2500 PC 型X 射線衍射儀（XRD）測試樣品晶型，條件為Cu 靶，Kα 射線（λ=0.154 18 nm，電流200 mA，電壓40 kV），掃描范圍為5°～80°，掃描速度為10 （°）/min，使用Jade6.0軟件分析測試結(jié)果。采用S-4800 型冷場掃描電子顯微鏡（FESEM）對表面形貌進行表征。采用JEM-2100F型高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）及快速傅里葉變換（FFT）分析樣品的晶體形貌及性質(zhì)。采用SDTA851 型熱重-差熱分析儀（TG-DSC）分析產(chǎn)物的熱量及質(zhì)量隨溫度的變化。采用ASAP2420型比表面積及孔隙分析儀（BET）測定樣品比表面積，采用BJH法測定孔體積和介孔孔徑分布。采用多功能吸附儀測定樣品的氮氣吸附-脫附等溫線。以液氮為冷阱，在-195.8 ℃下用氮氣作為吸附氣體。Zeta電位值作為樣品分散液的具體電位，采用Zeta 電位分析儀進行測定（分散液固相質(zhì)量分數(shù)為1%），利用光子相關(guān)光譜法、電泳光散射法進行分析；具體在測試過程中為了保證將氣泡有效去除，注意滴加過程的速率，在測試之前首先保證樣品在測試腔內(nèi)已經(jīng)成功穩(wěn)定了120 s，測試時要進行3 次操作，最終將3次結(jié)果進行平均。采用UV-3600型紫外可見分光光度計（UV-Vis）測試溶液的吸光度，完全光譜掃描MO的最大吸收波長（λ）為463 nm。

1.4 吸附性能測試

稱取50 mg 吸附劑倒入燒瓶中，燒瓶中含有質(zhì)量濃度分別為50、100、200、300、400、500 mg/L 的MO 溶液100 mL。將燒瓶密封，在避光、30 °C 條件下以700 r/min 速度磁力攪拌。間隔一段時間取一定量的懸浮液，經(jīng)孔徑為0.45 μm膜過濾，吸附平衡2 h 后用紫外分光光度計測量殘留溶液濃度。瞬時吸附量qt（mg/g）由式（1）計算，平衡吸附量qe（mg/g）由式（2）計算。

式中，C0是MO 溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ct是MO溶液在任意時間t的質(zhì)量濃度，mg/L；Ce是MO 溶液的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為MO溶液的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g；qt為瞬時吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g。

通過準一階方程和準二階方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，準一階方程為式（3）和準二階方程為式（4）：

式中，t為吸附時間，min；k1、k2分別為準一級吸附過程的速率常數(shù)和準二級吸附過程的速率常數(shù)。

通過Langmuir 模型和Freundlich 模型分析平衡狀態(tài)下的吸附過程，模擬其等溫吸附線，Langmuir和Freundlich等溫吸附線模擬方程分別為（5）和（6）：

式中，qm為最大吸附量，mg/g；Ce是MO溶液的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；KL、KF分別為Langmuir 常數(shù)和Freundlich常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與形貌

為了研究前驅(qū)體的熱穩(wěn)定性及相轉(zhuǎn)變溫度，對微反應法前驅(qū)體產(chǎn)物進行TG-DSC 分析，如圖2 所示。由圖2可以得出，前驅(qū)體產(chǎn)物從室溫到900 ℃有兩個明顯的失重階段，結(jié)合下文的XRD 分析（見圖4），分別對應于AlO（OH）·nH2O 的脫水和去羥基化過程。DTA 曲線上檢測到的第一個吸熱峰67.3 ℃對應于前驅(qū)體表面吸附水的去除；在30～120 ℃觀察到質(zhì)量變化率約為10 %，這與吸附水的快速蒸發(fā)有關(guān)；在120～260 ℃非結(jié)合水繼續(xù)脫除；300～550 ℃質(zhì)量變化率繼續(xù)增加，結(jié)合DSC 曲線上352.2 ℃的寬吸熱峰至571.2 ℃出現(xiàn)吸熱峰，可知這是粉體的結(jié)晶水去除，此階段檢測到質(zhì)量變化率約為15.8%，接近理論擬薄水鋁石脫羥化的質(zhì)量變化（15%），此時，AlO（OH）·nH2O 轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3；而658.5 ℃的吸熱峰可能是殘留反應物熱分解所導致。綜合分析后確定，焙燒條件為600 ℃下焙燒4 h。

圖2 微反應法前驅(qū)體的TG/DSC曲線圖Fig.2 TG/DSC curves of microreaction precursor

為檢測微反應產(chǎn)物上可能存在的基團，對微反應法前驅(qū)體和焙燒產(chǎn)物進行了FT-IR 表征，如圖3所示。由圖3可以看出，前驅(qū)體在3 430 cm-1附近出現(xiàn)了較為明顯的峰，歸屬于水合羥基的伸縮振動峰，說明前驅(qū)體具有很強的親水性。3 090 cm-1附近有明顯的峰值出現(xiàn)，歸屬于（Al）O—H 的伸縮振動峰。1 064 cm-1和1 168 cm-1附近的峰值主要歸屬于擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)中的（Al）—OH 對稱彎曲振動峰及不對稱彎曲振動峰[24］。在1 640 cm-1附近的吸收峰歸屬于H—O 鍵的彎曲振動，在480 cm-1和610 cm-1附近出現(xiàn)了兩個峰并且相互重疊，這主要歸因于Al—O鍵在610 cm-1附近的伸縮振動峰和在478 cm-1處的彎曲振動峰重疊寬化而成[25］。前驅(qū)體600 ℃焙燒4 h 后在3 500 cm-1附近的吸收峰是由于羥基的伸縮振動所產(chǎn)生。O—H 拉伸振動帶的強度降低，表明在較高溫度下產(chǎn)物吸附的水分子逐漸被去除。在500～900 cm-1區(qū)域具有兩個較寬雙峰，歸因于γ-Al2O3的特征紅外譜峰[26］。焙燒產(chǎn)物在833 cm-1附近和585 cm-1處發(fā)現(xiàn)了兩處寬吸收帶，歸因于Al—O的晶格振動，證實了γ-Al2O3的存在。

圖3 微反應法前驅(qū)體和焙燒產(chǎn)物的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of microreaction precursor and calcine

圖4 為不同條件制備的前驅(qū)體和焙燒產(chǎn)物的XRD 譜圖。微反應前驅(qū)體產(chǎn)物的XRD 在14.3°、28.2°、38.1°、48.8°、64.8°、71.9°處出現(xiàn)晶面衍射峰，對 應γ-AlO（OH）（JCPDS No.21-1307）的（020）（120）（031）（051）（002）（251）晶面，為“饅頭峰”強度較弱，表明微反應法前驅(qū)體為無定型水合氧化鋁AlO（OH）·nH2O。滴定法前驅(qū)體產(chǎn)物出現(xiàn)的衍射峰對 應 于NH4Al（OH）2CO3（JCPDS No.42-0250）的（110）（111）（200）（220）（221）（240）（311）（331）晶面衍射峰，峰強度較弱，說明滴定法前驅(qū)體為含有部分碳酸鋁銨的氧化鋁混合產(chǎn)物。微反應前驅(qū)體在600 ℃下焙燒4 h的XRD出現(xiàn)的衍射峰，分別對應于γ-Al2O3（JCPDS No.10-0425）的（111）（220）（311）（222）（400）（511）（440）晶面，證實了最終的物質(zhì)為γ-Al2O3，滴定法焙燒產(chǎn)物存在相似峰型，為γ-Al2O3。

圖4 前驅(qū)體和焙燒產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of precursor and calcine

為了深入了解產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，分別對兩種方法制備的前驅(qū)體和焙燒產(chǎn)物進行N2吸脫附表征分析，并用BJH方法分析所得結(jié)果，如圖5所示。由圖5a可知，微反應法制備的前驅(qū)體和焙燒體的吸脫附等溫線屬于Ⅳ型，H1滯后環(huán)，規(guī)則的H1滯后環(huán)被認為是由樣品中大部分孔道間的毛細凝聚現(xiàn)象所引起[27-28］。圖5a 中p/p0為0.6～＜0.8 時，兩者的吸附量均開始緩慢上升，此時N2分子由單層到多層吸附于產(chǎn)物介孔的內(nèi)表面；當p/p0為0.8～＜1.0時，吸附量有一突增，其變化幅度較窄，反應出樣品孔徑尺寸大小較為均一；在更高的p/p0為1.0時，吸附量均較高，屬于典型的介孔和大孔材料。由于無明顯的第三段上升，說明微反應法制備的前驅(qū)體和焙燒體中無粒子堆積孔情況[29］。滴定法制備的前驅(qū)體和焙燒體在p/p0為0.4～1.0 時出現(xiàn)了滯后現(xiàn)象，該滯后環(huán)類型屬于Ⅳ型，表明兩者均存在介孔結(jié)構(gòu)，并且滯后環(huán)的形狀類似于H3 型，滯后環(huán)等溫線在較高相對壓力處沒有明顯的飽和吸附平臺，結(jié)合下文FESEM 表征（圖6）可知，滴定法制備的前驅(qū)體和焙燒體存在片狀粒子，表明其存在片層狀粒子堆積成的狹縫狀孔，且孔結(jié)構(gòu)很不規(guī)整。

圖5 前驅(qū)體與焙燒體的N2吸脫附等溫曲線（a）和孔徑分布圖（b）Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms（a） and pore size distribution curves（b） of precursor and calcine

圖6 微反應法及滴定法γ-Al2O3的FESEM、HRTEM及FFT（插圖）Fig.6 FESEM，HRTEM and（inset）FFT images of γ-Al2O3 by microreaction and titration

表1 為前驅(qū)體與焙燒產(chǎn)物的比表面積、孔容和孔徑。由表1 可知，微反應法制備的前驅(qū)體和焙燒體的比表面積、孔容及孔徑均大于滴定法。兩種方式制備的焙燒體與前驅(qū)體相比，比表面積、孔容均有小幅增加。這是由于AlO（OH）·nH2O晶體結(jié)構(gòu)中含有表面吸附水和結(jié)晶水，表面吸附水在焙燒過程中隨著蒸發(fā)而消失，結(jié)晶水在500 ℃經(jīng)AlO（OH）轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3發(fā)生去羥基化反應時被去除[30］。在不同位置的羥基，因晶體缺陷能量不同，導致其脫除存在能量差。在AlO（OH）·nH2O的晶體結(jié)構(gòu)中有兩個羥基的脫除步驟[31］，首先是存在于AlO（OH）·nH2O 晶體結(jié)構(gòu)中相鄰層間的羥基，在焙燒過程中首先消失，其次在轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3的過程中存在單斜結(jié)構(gòu)的羥基脫除。結(jié)合脫水及去羥基化效應，當前驅(qū)體孔骨架穩(wěn)定、脫水產(chǎn)生的孔道相對較大時，產(chǎn)物比表面積和孔體積小幅增加。相較于微反應法，滴定法制備的γ-Al2O3的比表面積及孔容大幅降低，這可能是由于反應物混合不均勻?qū)е戮w團聚。

表1 前驅(qū)體與焙燒體的比表面積、孔容和孔徑Table 1 Surface area，pore volume and pore size of precursor and calcine

為了進一步研究不同方法制備的γ-Al2O3形貌特征，采用冷場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）及高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）表征產(chǎn)物的形貌特征及內(nèi)部結(jié)構(gòu)，圖6為兩種方法制備的γ-Al2O3的FESEM及HRTEM圖，插圖為FFT圖像。從圖6a、c、e微反應法制備的γ-Al2O3的圖像可知，微反應法制備的粉體分散度較好，呈松散絮狀、尺寸均一，為相對較短的納米纖維狀晶粒，高度分散的纖維狀組合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。γ-Al2O3的HRTEM 外部形態(tài)與FESEM 表征的外觀非常相似，呈板條狀或纖維狀形貌，表面布滿多孔結(jié)構(gòu)，纖維狀產(chǎn)物孔隙排列相對有序。結(jié)合上文的氮氣吸附分析，認為中孔具有良好的互聯(lián)性，從而獲得較高的比表面積和孔體積。這種高度多孔的結(jié)構(gòu)可能是由于納米線的糾纏導致[32］。從圖6b、d、f滴定法制備的γ-Al2O3的圖像可知，滴定法制備的粉體結(jié)構(gòu)不均一，存在片狀及團聚體結(jié)構(gòu)。兩種方法制備的γ-Al2O3的FFT均為多晶衍射環(huán)，說明焙燒產(chǎn)物的晶相為多晶，與XRD結(jié)果相對應。

2.2 微反應法制備的γ-Al2O3吸附條件研究

溶液的pH對MO的吸附起重要作用，因為其決定了吸附劑的表面電荷、電離能力及吸附質(zhì)的類型。為了確定pH 對MO 吸附的影響，對體系pH 與吸附性能之間的關(guān)系進行了一系列實驗，結(jié)果見圖7。由于非晶態(tài)氧化鋁易溶于強酸性或強堿性體系，在pH 為3.0～10.0 時進行了不同pH 下的間歇平衡研究。通過添加所需量的稀NaOH或HNO3溶液，調(diào)整MO 溶液的pH。由圖7 可知，MO 的吸附率在pH 為4.0 時達到最大值，在pH 為6.0～8.0 時顯著降低，在較高pH 時略有降低，由此可知pH 是影響γ-Al2O3表面活性位分布的重要因素。氧化鋁的零電荷點（PZC）通常位于pH 為6.5～10.0[33］，在酸性體系中特別是在酸性較強的溶液中，γ-Al2O3表面傾向于負載正電荷且負載量較高。因為MO是一種典型的陰離子染料，MO 溶液中存在大量的磺酸鹽基團D-SO3-陰離子，因此吸附劑表面所帶正電荷越多越有利于對其進行吸附。然而，當pH降至3.0時，吸附劑對MO 的吸附量有輕微降低，這可能是因為吸附劑溫和但不可逆地溶解于酸性溶液中，使被吸附的分子再次逃逸。在較高的pH 下，γ-Al2O3的部分溶解也會對其吸附行為造成不利影響。綜上，微反應法制備的γ-Al2O3對MO吸附的最佳pH為4.0。

圖7 不同pH下γ-Al2O3的Zeta電位及吸附率的變化Fig.7 Effect of Zeta potential and adsorption ratio of γ-Al2O3 at different pH

為了進一步探究濃度和時間對吸附率的影響，在MO 溶液質(zhì)量濃度為50～500 mg/L、吸附時間為0～90 min 條件下測試了MO 在γ-Al2O3上的吸附率，見圖8a。由圖8a可知，吸附率隨著吸附時間的增加而增大，并在某一時刻達到恒定值，將不再從溶液中去除更多的染料，不同初始質(zhì)量濃度的γ-Al2O3達到吸附平衡均需要80～90 min。90 min 后吸附率的差異很小，此時被吸附到材料上的染料量與從吸附劑中解吸的染料量處于動態(tài)平衡狀態(tài)，因此以90 min為吸附時間進行進一步實驗。從圖8a還可以看出，MO初始質(zhì)量濃度越大達到吸附平衡時所得的最大吸附率越低，這是因為MO 溶液初始濃度對吸附容量有一定影響。當初始濃度為50 mg/L 時，MO最大吸附率為98.4%，隨著初始濃度升高，吸附率有所降低，這是由于固定劑量的吸附劑只能吸附一定數(shù)量的染料，并且隨著MO初始濃度的增加，溶液的黏度增加，初始染料分子從水相到固相及內(nèi)部孔間擴散需要克服的傳質(zhì)阻力增大，因而最大吸附率降低。

圖8 γ-Al2O3在MO不同初始質(zhì)量濃度、時間和溫度下對吸附率的影響Fig.8 Adsorption ratio of γ-Al2O3 at different mass concentration，times and temperatures of MO

由圖8b 可以發(fā)現(xiàn)，溫度在10～40 ℃時，隨著溫度的升高，γ-Al2O3對MO的吸附率有所增加，這可能是由于初始階段γ-Al2O3上所有活性位點都處于空著的狀態(tài)，在MO分子獲得足夠能量時，與表面活性位點相互作用的染料分子數(shù)量增加[34］，所以隨著吸附溫度的升高MO吸附率升高，MO吸附率最高可達98.9%。但當溫度繼續(xù)升高時，MO的吸附率明顯下降，這可能是由于溫度的進一步升高會導致染料分子與吸附劑兩者之間的結(jié)合力減弱，導致染料分子從吸附劑表面脫離，不利于MO 分子在活性氧化鋁表面的吸附。綜合上述結(jié)果，吸附實驗在pH為4.0、MO初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、溫度為40 ℃下對吸附性能進一步研究。

2.3 微反應法與滴定法制備γ-Al2O3吸附劑的吸附動力學研究

圖9a為不同吸附時間對應的MO質(zhì)量濃度的變化趨勢。由圖9a 可知，與滴定法相比，微反應法所制備的吸附劑具有更高的吸附容量，主要是因為微反應法制備的吸附劑具有更高的比表面積及較均勻的孔結(jié)構(gòu)，提高了其對MO 的吸附性能。采用準一級方程和準二級方程對吸附動力學進行分析（見圖9b、c），線性擬合結(jié)果如表2所示。由表2可知，準二級模型相關(guān)系數(shù)R2分別為0.998 61和0.999 20，比準一級模型更符合吸附劑對MO的吸附過程。

表2 γ-Al2O3的吸附動力學參數(shù)Table 2 Adsorption kinetic parameters of γ-Al2O3

圖9 γ-Al2O3的吸附動力學研究Fig.9 Study on adsorption kinetic of γ-Al2O3

通過對初始質(zhì)量濃度為50～500 mg/L 的MO 溶液進行一系列吸附實驗，確定了吸附等溫線類型和飽和吸附容量，結(jié)果見圖10。兩種吸附等溫模型參數(shù)見表3。從圖10 可以看出，兩種方法制備的γ-Al2O3吸附過程很好地符合Langmuir 模型，由表3可知，Langmuir 模型相關(guān)系數(shù)R2分別為0.998 43 和0.998 79，表明γ-Al2O3與MO 分子的相互作用可能主要表現(xiàn)為單分子層吸附。Freundlich 模型的R2分別為0.937 10 和0.940 03，只能得到中等置信水平。因此，確定使用Langmuir 方程得出飽和吸附容量，相比于滴定法，微反應法制備的γ-Al2O3最大吸附量更高，為813.01 mg/g。

表3 γ-Al2O3的2種吸附等溫模型參數(shù)Table 3 Two adsorption isothermal model parameters of γ-Al2O3

圖10 γ-Al2O3的吸附等溫模型研究Fig.10 Study on adsorption isotherm model of γ-Al2O3

關(guān)于吸附機理，以下3 個方面可能起著至關(guān)重要的作用：1）在弱酸性體系中，吸附劑與吸附質(zhì)分子表面帶有相反的電荷，正負電荷間引力增強了吸附劑與吸附質(zhì)之間的吸附作用；2）介孔氧化鋁具有良好的物理化學性能，相比于傳統(tǒng)滴定法[35］，微反應器制備得到的吸附劑具有較大的孔徑和較窄的孔徑分布，降低了傳質(zhì)阻力，基于強靜電吸引力，此類介孔結(jié)構(gòu)可以最大程度發(fā)揮其吸附效能，提高吸附速率[36-37］；3）吸附劑與吸附質(zhì)分子的化學性質(zhì)也可能對吸附過程有重要影響。根據(jù)文獻[38］，本實驗中的吸附性能部分歸因于MO分子化學結(jié)構(gòu)具有一個—SO3—基團，在低pH 體系中除了純物理吸附外，—SO3—基團可能與Al原子通過配位相互作用。

2.4 微反應法制備γ-Al2O3吸附劑的再生性能研究

在實際應用中，吸附劑的重復使用性能是一個非常重要的評價指標。本文吸附劑采用熱處理再生工藝，每次結(jié)束實驗后使用濾膜過濾，用超純水清洗數(shù)遍，將收集的染料吸附劑置于坩堝中，在馬弗爐中加熱焙燒，以10 ℃/min的速率加熱至500 ℃，并在此溫度下保持120 min。將再生吸附劑自然冷卻至室溫并放置在干燥器中。采用再生吸附劑進行循環(huán)吸附實驗，考察了介孔氧化鋁的可重復利用性。本研究對γ-Al2O3進行了3 次活化，對其在MO 溶液中循環(huán)使用的吸附率進行考察，結(jié)果見圖11。由圖11可知，在4 次應用過程中，吸附性能由98.9%降低至95.6%，呈穩(wěn)定的降低態(tài)勢。吸附容量有所下降可能歸因于洗滌不充分，吸附位點未能完全再生，洗滌過濾的過程中也會不可避免地損失一部分吸附劑。總體而言，該產(chǎn)品在洗滌過濾及回用過程中的吸附性能穩(wěn)定，符合實際應用要求。

圖11 微反應法制備γ-Al2O3的重復使用性能Fig.11 Reuse behavior of γ-Al2O3 by microreaction

3 結(jié)論

本文采用微反應器撞擊沉淀法成功制備了γ-Al2O3，相較于傳統(tǒng)滴定法制備的產(chǎn)物，微反應法制備的氧化鋁具有比表面積及孔容較大、孔徑集中的特點，10 min 對MO 的吸附率接近90%，吸附平衡時吸附率最高可達98.9%，是一種快速的MO染料分離吸附劑；弱酸性體系有利于介孔氧化鋁吸附MO；γ-Al2O3對MO 的吸附過程符合Langmuir 單分子層吸附模型，對應的動力學模型可視為準二級方程；在再生吸附劑循環(huán)吸附實驗中吸附性能穩(wěn)定。綜合分析可知，通過高通量微反應器撞擊沉淀法制備的介孔氧化鋁結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的重復使用性能，能夠規(guī)模化生產(chǎn)，在染料分離和環(huán)境凈化等領(lǐng)域具有很大的潛力，可進一步深入研究。