有機蒙脫石復合降凝劑的制備與防蠟降凝作用機理研究

張文靜，周立山，楊文博，周柄男，韓恩山，何艷貞

（1.河北工業大學化工學院，天津 300401；2.中海油天津化工研究設計院，天津 300131；3.中國石油吐哈油田公司魯克沁采油管理區，新疆吐魯番 838202；4.中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司，天津 300456）

原油溫度低于析蠟點（WAT）時，石蠟會從原油中以針狀形式沉淀出來，沉淀的蠟晶體相互重疊導致出現石蠟沉積現象[1-5］。石蠟沉積將減小有效管道直徑，并可能導致原油運輸管道完全堵塞，使其面臨技術和經濟挑戰[6］。機械法清除管道內的石蠟，行之有效但成本昂貴，而添加化學降凝劑具有成本低、高效、操作方便等優點[7-11］。因此在原油管道運輸中多采用添加化學降凝劑的方法，以減少低溫下原油中石蠟沉積現象的發生。

經文獻調研，傳統聚合物降凝劑在原油運輸中顯示出不足[12-15］，如對高含蠟原油的防蠟降黏效果有限、溶解性較差和穩定性不足等問題。向聚合物中引入納米粒子可有效提升降凝劑的性能，達到改善原油流動性的目的[16-20］。蒙脫石（MMT）由于物質資源豐富和良好的離子交換能力[21］，已成為制備納米復合降凝劑的優異原料[22-23］。添加少量的蒙脫石到聚合物降凝劑中，不僅可以提高降凝劑的防蠟降凝效果還可以增強降凝劑在原油中的穩定性[24］。目前大多數研究報道的納米降凝劑為蒙脫石與丙烯酸酯類、乙酸乙烯酯類的其中一種進行結合。

本文合成的三元聚合物為丙烯酸十八酯-乙酸乙烯酯-烯丙基磺酸鈉，將現在工業中應用較為廣泛的降凝劑丙烯酸酯類和乙酸乙烯酯類相結合，通過熔融共混法向三元聚合物中引入改性蒙脫石（OMMT），以提升納米復合降凝劑的防蠟降凝效果和穩定性。以蠟質模型油為對象，研究納米蒙脫石降凝劑對其防蠟率和凝固點的影響，并與聚合物降凝劑進行對比。最后通過差示掃描量熱儀（DSC）和偏光顯微鏡（POM）等表征，對降凝劑的作用機理進行分析。

1 材料和儀器

1.1 材料

去離子水；蒙脫石（純度95%）；白油（工業品，7#）；石蠟（工業品，型號Q-YSQN40-91）；丙烯酸十八酯（工業品）；乙酸乙烯酯、二甲苯、過氧化苯甲酰（BPO）、烯丙基磺酸鈉和十二烷基三甲基氯化銨（DTAC），均為分析純。

1.2 儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），Tensor 27型；核磁共振波譜儀（1HNMR），Avance Neo 400MHz 型；凝膠滲透色譜儀（GPC），PL-GPC50 型；X 射線衍射儀（XRD），D/max-2500PC 型；熱重分析儀（TGA），TGA/DSC 1 型；掃描電鏡（SEM），S-4800 型；電子微量天平（精度為0.1 mg），BSA224S 型；差示掃描量熱儀（DSC），Q2000 型；偏光顯微鏡（POM），DM4P型。

2 實驗部分

2.1 樣品制備

2.1.1 聚合物的制備

將適量的丙烯酸十八酯、乙酸乙烯酯和烯丙基磺酸鈉溶于二甲苯，置于帶有球形冷凝管的四口燒瓶中攪拌加熱，反應開始前通過向體系內通氮氣除氧30 min。通過恒壓漏斗逐滴加入引發劑BPO 的二甲苯溶液。反應結束后得到淡黃色有一定黏度的液體。利用旋轉蒸發儀去除溶劑二甲苯。將剩余的黏稠液體置于烘箱中干燥，研磨后得到粉末狀固體即為聚合物。根據丙烯酸十八酯、乙酸乙烯酯、烯丙基磺酸鈉物質的量比的不同，分別命名為BYX-1（8∶8∶1）、BYX-2（8∶1∶1）、BYX-3（8∶3∶1）和BYX-4（8∶5∶1）。其反應方程如圖1所示。

圖1 聚合物反應方程式Fig.1 Polymer reaction equation

2.1.2 蒙脫石的改性

采用DTAC 對納米蒙脫石進行陽離子交換改性。首先將一定量的納米蒙脫石分散在去離子水中并在80 ℃下不斷攪拌，隨后將DTAC 添加到蒙脫石分散液中并在80 ℃下攪拌5 h。反應結束后，離心分離（2 500 r/min）白色產物并用去離子水（pH=7）洗滌數次確保完全去除游離的DTAC。最后將沉淀物在90 ℃下干燥 6 h，研磨后得到改性蒙脫石，分析計算得到收率為85.3%。

2.1.3 納米蒙脫石復合降凝劑的制備

納米蒙脫石復合降凝劑的制備采用熔融共混法。將一定量的聚合物BYX-2溶解在二甲苯中，并將一定比例的改性蒙脫石加入到聚合物和二甲苯混合溶液中，用超聲波攪拌器在室溫下攪拌直至改性蒙脫石均勻分散在混合溶液中，最后在150 ℃加熱、攪拌并保持5 h。聚合物中改性蒙脫石質量分數為5%、15%和25%，分別命名為BYX-2（5%）、BYX-2（15%）和BYX-2（25%）。

2.1.4 蠟質模型油的制備

原油中含有的天然活性物質如膠質、瀝青質會影響降凝劑的測試結果[25］。將一定質量的固體石蠟加入到7#白油中，配制石蠟質量分數為20%的模型油。在70 ℃下加熱攪拌，直至石蠟完全溶解在白油中形成均勻透明的溶液。

2.2 表征和測試方法

MMT 和OMMT 通過傅里葉變換紅外光譜、X 射線衍射、熱重分析和掃描電鏡進行表征；聚合物通過FT-IR、1HNMR和GPC進行結構組成分析；納米復合降凝劑通過FT-IR 進行結構分析；通過偏光顯微鏡觀察添加降凝劑前后模型油中石蠟晶體形貌的變化；采用差示掃描量熱儀對模型油的結晶性能進行分析；采用石油凝固點測定儀，參照GB/T 510—2018《石油產品凝點測定法》對模型油進行凝點測試；參照SY/T 6300—2009《采油清防蠟技術條件》，采用自制冷指評價了降凝劑的防蠟效果。

式中：PIE 表示石蠟抑制效率（防蠟率）；m表示未添加降凝劑油樣的蠟沉積量，g；m0表示添加降凝劑后油樣的蠟沉積量，g。

3 結果與討論

3.1 納米蒙脫石和降凝劑的表征

3.1.1 FT-IR分析

圖2展示了MMT、OMMT、DTAC、BYX-2和BYX-2（5%）的紅外光譜圖。分別對改性前后的蒙脫石和DTAC 進行紅外光譜測定，結果見圖2a。由圖2a 可見，納米蒙脫石和改性納米蒙脫石的—OH伸縮振動峰出現在3 626 cm-1和3 443 cm-1附近，在994、794、467 cm-1處顯示Si—O—Si 反對稱伸縮振動峰、對稱伸縮振動峰和彎曲伸縮振動峰。DTAC和OMMT的紅外光譜均在2 940 cm-1和2 853 cm-1處顯示特征吸收峰，這可能為C—H 伸縮振動峰，代表CH2和CH3的存在[26］。說明DTAC成功對蒙脫石進行了改性。

圖2 不同樣品的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of different samples

圖 3 聚合物BYX-2的核磁共振氫譜Fig.3 1HNMR spectrum of polymer BYX-2

圖2b 為聚合物BYX-2 和納米復合降凝劑BYX-2（5%）紅外光譜圖。由圖2b可見，在2 925 cm-1處出現了甲基的伸縮振動峰，在2 847 cm-1和1 466 cm-1處出現了亞甲基的特征吸收峰，吸收峰均在小于3 000 cm-1處，證明產物中均為飽和C—H 鍵。在1 730 cm-1處出現—C=O的特征吸收峰，在1 172 cm-1處出現了烯丙基磺酸鈉的R—S（=O）3—特征吸收峰，且在1 630～1 695 cm-1處沒有觀察到烯烴的C=C特征吸收峰，綜合以上結果表明成功合成了聚合物BYX-2。與聚合物BYX-2 相比，納米復合材料BYX-2（5%）在3 630 cm-1和3 424 cm-1處出現—OH伸縮振動峰，在1 032 cm-1處出現Si—O—Si 的伸縮振動峰，為蒙脫石的特征吸收峰。由此得出聚合物中已成功插入改性蒙脫石，納米復合降凝劑BYX-2（5%）制備成功。

3.1.2 核磁共振氫譜表征聚合物BYX-2

圖3為聚合物BYX-2的核磁共振氫譜。由圖3可見，聚合物BYX-2 的化學位移在δ=3.99 處，歸屬于O=C—O—CH2中H 的特征峰，δ=2.27 處歸屬于O=C—CH3中H 的 特 征 峰，δ=1.86 處 歸 屬 于O=C—O—CH2—CH2中第二位CH2的H 特征峰，δ=1.26處歸屬于O=C—O—CH2—（CH2）n中（CH2）n的H特征峰，δ=0.88處歸屬于O=C—O—（CH2）n—CH3中CH3的H特征峰。且化學位移為5～7內沒有特征峰出現，說明C=C鍵反應完全，產物已經聚合完成。

3.1.3 聚合物相對分子質量分布

采用凝膠色譜儀對聚合物BYX-2 的相對分子質量進行表征。聚合物BYX-2 相對分子質量數據為：重均相對分子質量Mw=2.968×104，數均相對分子質量Mn=2.564×104，Z均相對分子質量MZ=3.722×104，峰值相對分子質量MP=2.379×104，分散系數PD=Mw/Mn，經計算可知PD=1.158。

由PD較小可知，聚合物相對分子質量分布范圍較窄，對此區間內分布的石蠟晶體具有較好的防蠟降凝效果。聚合物BYX-2 的相對分子質量相對較低，因而在油樣中的溶解性相對較好，可以與石蠟晶體相互作用產生良好的防蠟降凝效果。相對分子質量過大和分布范圍較寬的聚合物，在油樣中的溶解度較小且易發生晶體重疊現象，影響降凝劑的效果。

3.1.4 XRD分析MMT和OMMT層間距變化

圖4 為MMT 和OMMT 的XRD 譜圖。由布拉格方程2dsinθ=nλ可以計算片層晶面間距。結合圖4和布拉格方程可知，納米蒙脫石d峰位于2θ=6.044°處，可計算其平均片層間距為1.461 0 nm。經DATC改性后的蒙脫石d峰移至2θ=4.953°處，片層間距擴大至1.782 6 nm。由蒙脫石層間距的增加，可以確定DATC分子已經成功插入蒙脫石片層間，并降低了蒙脫石片層之間的相互作用力，因而增加了改性蒙脫石與聚合物的相容性，有利于納米復合降凝劑的合成。

圖4 MMT和OMMT的 XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of MMT and OMMT

3.1.5 熱重分析蒙脫石改性程度

采用TGA 測試了MMT、OMMT 和DTAC 以量化納米蒙脫石的有機改性程度，如圖5所示。由圖5可見，在低于120 ℃的溫度下，納米蒙脫石和改性蒙脫石均發生失重，這歸因于蒙脫石表面的吸附水蒸發。在溫度達到220 ℃時，OMMT和DTAC均出現失重現象，這證明改性蒙脫石的失重是由有機分子鏈的分解引起的。納米蒙脫石在220～550 ℃內沒有觀察到失重。改性蒙脫石和納米蒙脫石在550 ℃到800 ℃的質量變化率分別為4.1%和4.06%，主要歸因于蒙脫石片層的坍塌。OMMT在整個溫度范圍內的質量變化率約為27.1%，有機化合物占OMMT 質量的16.6%、蒙脫石表面吸附水質量分數為6.4%、蒙脫石內部結構水質量分數為4.1%。

圖5 MMT、OMMT和DTAC的熱重分析曲線Fig.5 Thermogravimetric analysis curves of MMT，OMMT and DTAC

3.1.6 掃描電鏡觀察改性前后蒙脫石形貌

圖6 為MMT 和OMMT 的SEM 照片。圖6a 顯示蒙脫石顆粒表面是致密的，整體相互聚集呈堆積狀態。經DTAC 處理后的OMMT 聚集趨勢減弱，整體呈現出剝離和松散的狀態（見圖6b）。這是因為有機基團的分子鏈插入到蒙脫石層間結構中，減弱了蒙脫石層間的相互吸引力，增加了蒙脫石的層間距，層間距的增加提高了與聚合物分子的相容性。

圖6 MMT（a）和OMMT（b）的掃描電子顯微鏡照片Fig.6 Scanning electron microscope images of（a）MMT and （b）OMMT

3.1.7 分散性實驗評價MMT和OMMT的穩定性

將相同質量分數的MMT 和OMMT 在室溫下用超聲波攪拌器攪拌至其均勻分散，然后在室溫靜置1 h后觀察（見圖7）。由圖7a可見，納米蒙脫石在水中具有良好的分散性，但在白油中會形成沉淀，這與其親水性一致。相比之下，改性蒙脫石在白油中分散良好，但在水中為漂浮狀態（圖7b），符合其親油性。實驗結果表明，經DTAC改性后，蒙脫石的性質由親水性轉變為親油性。

圖7 MMT（a）和OMMT（b）分散在水和白油的圖片Fig.7 Pictures of（a）MMT and OMMT（b） dispersed in water and white oil

3.2 模型油的流動性測試

3.2.1 防蠟測試

圖8展示了降凝劑濃度與防蠟率的關系。由圖8a 可見，在降凝劑質量濃度為100 mg/L 時，聚合物BYX-1、BYX-2、BYX-3 和BYX-4 的防蠟率分別為75.3%、81.8%、79.6%和78.6%。隨著降凝劑濃度的不斷增加，防蠟率不斷升高，并在降凝劑質量濃度為500 mg/L 時達到最大值。其中BYX-2 的防蠟率最高，為88.0%。繼續增加降凝劑的濃度，防蠟率不升反降，這可能是由于添加量較大時，聚合物降凝劑在油相中溶解性降低，聚合物分子相互纏繞，從而影響防蠟效率。

圖8 兩種降凝劑對模型油的防蠟效果Fig.8 Wax prevention effect of two pours point depressant on model oil

由圖8b 看出，在降凝劑質量濃度為100 mg/L時，納米復合降凝劑BYX-2（5%）、BYX-2（15%）、BYX-2（25%）的防蠟率分別為89.9%、87.3% 和79.4%。當降凝劑質量濃度為700 mg/L 時，BYX-2（5%）防蠟效率達94.3%，較相同質量濃度下聚合物降凝劑BYX-2的防蠟效率高7.1%。

3.2.2 凝固點測試

圖9為降凝劑對模型油凝固點的影響。圖9a展示了添加聚合物降凝劑后模型油凝固點與靜置天數的關系。原始模型油凝固點為29 ℃，在添加700 mg/L聚合物降凝劑BYX-1、BYX-2、BYX-3和BYX-4后，模型油凝固點分別下降至25、24、25、23 ℃。隨著時間的延長，模型油的凝固點均呈現上升趨勢。而添加等量的納米復合降凝劑BYX-2（5%）、BYX-2（15%）和BYX-2（25%），模型油的凝固點分別下降至21、22、24 ℃（見圖9b）。納米復合降凝劑在靜置3 d 后出現凝固點上升現象，但幅度較小。因此，從凝固點降低效果和靜態穩定性看，納米復合降凝劑BYX-2（5%）具有比聚合物BYX-2更優異的性能。

圖9 不同降凝劑對模型油凝固點的影響Fig.9 Effect of different point depressants on pour point of model oil

添加降凝劑后模型油的凝固點降低，這可能是由于聚合物中的非極性分子鏈可以通過共晶或吸附與石蠟分子相互作用，改變石蠟晶體的生長習性（大小和形貌），并且在石蠟晶體之間提供熵排斥，干擾石蠟晶體相互結合從而降低模型油凝固點。同時，石蠟鏈和降凝劑長烷基鏈之間的范德華力相互作用可能會提高石蠟在油中的溶解度。范德華相互作用力和熵排斥都會導致模型油凝固點的降低。添加等量的納米蒙脫石復合降凝劑后，模型油的凝固點降低至21 ℃。這是由于OMMT 具有提供異質成核位點分散石蠟晶體的作用，納米蒙脫石復合降凝劑結合了聚合物和OMMT 的優點，從而進一步降低了模型油的凝固點。

3.2.3 DSC分析模型油的結晶性能

圖10 為原始模型油和添加降凝劑模型油的DSC曲線。由圖10可見，原始模型油的結晶峰起始溫度（析蠟點）為35.10 ℃，高于添加降凝劑BYX-2（31.09 ℃）和BYX-2（5%）（30.23 ℃）的模型油。原始模型油和添加降凝劑BYX-2和BYX-2（5%）后模型油的峰值溫度分別為29.70、23.68、22.12 ℃。這些結果表明降凝劑的加入降低了石蠟晶體的結晶溫度。加入BYX-2（33.34 J/g）和BYX-2（5%）（30.39 J/g）后模型油的固-液相變能（ΔH）小于原始模型油（39.16 J/g）。加入納米復合降凝劑BYX-2（5%）后模型油的ΔH最小，表明模型油中固-液相變能較小，分散更穩定；結晶峰面積小于原始模型油，表明其石蠟晶體含量較少。因此，加入納米蒙脫石復合降凝劑BYX-2（5%）對模型油流動性改善效果最好。

圖10 未摻雜/摻雜BYX-2和BYX-2（5%）的模型油DSC曲線Fig.10 DSC curves of model oil with undoped/doped BYX-2 and BYX-2（5%）

3.2.4 偏光顯微鏡觀察模型油石蠟晶體形貌

偏光光學顯微鏡觀察到的石蠟晶體形貌如圖11所示。由圖11可以看出，原始模型油和添加降凝劑模型油中石蠟晶體數量、大小和形狀有所不同。圖11a為原始模型油，石蠟晶體呈細針狀、數量較多，彼此堆積形成三維網絡且其間包裹大量液體油，阻礙油樣在低溫下的流動性。相同溫度下，添加700 mg/L 聚合物BYX-2后，聚合物與石蠟鏈相互作用，改變了石蠟晶體的形貌，形成了具有較小固-液界面面積的石蠟晶體，這有利于減少石蠟晶體之間的相互作用力并減少其間包裹的液態油量（見圖11b）。添加等量的納米復合降凝劑BYX-2（5%）后，石蠟晶體總數進一步減少，有助于模型油流動性進一步提高（圖11c）。這可能是因為聚合物在模型油中容易相互纏繞，導致石蠟晶體與其共同結晶從而析出大的石蠟晶體；而加入納米蒙脫石復合降凝劑，可以在模型油中形成多個成核位點，從而增加石蠟晶體的分散度，進一步改善模型油的流動性。

圖11 不同模型油的顯微圖像Fig.11 Microscopic images of different model oils

4 結論

本文在合成的聚合物降凝劑丙烯酸十八酯-乙酸乙烯酯-烯丙基磺酸鈉中加入改性蒙脫石制備納米復合降凝劑，提升了降凝劑的防蠟降凝效果和穩定性。

1）在防蠟和凝固點測試中，OMMT添加量為5%制備的納米蒙脫石復合降凝劑BYX-2（5%），在模型油中加入700 mg/L 時防蠟率為94.3%、凝固點為21 ℃。2）加入改性蒙脫石能夠提高聚合物的防蠟降凝效果，BYX-2（5%）與BYX-2 降凝劑相比，相同添加量下，防蠟率提升7.1%、凝固點降低3 ℃，穩定性也得到提高。3）DSC和POM分析發現，聚合物改變了石蠟晶體的形貌，減小了固-液界面面積，OMMT的加入使得石蠟晶體更加分散，進一步降低了模型油的凝固點，提高了模型油在低溫下的流動性。