從專利角度分析鈉離子電池的產業態勢

郭英楠 冉紅霞

（國家知識產權局專利局專利審查協作北京中心，北京 100070）

0 引言

在我國碳達峰、碳中和的“雙碳”目標指引下，新能源產業應時代要求快速發展［1］。其中，鋰離子電池是目前應用最為廣泛、技術最為成熟的動力電池技術，已廣泛應用在手機、玩具等便攜式電源，以及電動汽車等動力電池領域。然而，我國80%的鋰資源供應依賴進口，是全球鋰資源第一進口國。同時，近年來鋰價格劇烈上漲并大幅波動，2020 年電池級碳酸鋰價格僅為5 萬元/t，隨后暴漲至近60 萬元/t，雖然目前已降至20 萬元/t 左右，但其價格的劇烈波動對相關產業的發展產生很大的負面影響。因此，研究和發展可替代鋰離子電池的下一代電池技術迫在眉睫。

鈉離子電池因其資源豐富和成本低等天然優勢而受到關注，可廣泛應用于動力電池、儲能等場景。首先，鈉在地殼中的豐度達到2.74%，是鋰的上千倍，資源儲量豐富且分布廣泛，沒有資源受限的問題。其次，鈉離子電池關鍵材料的成本相比鋰離子電池具有很大的優勢，并且鈉和鋰位于元素周期表的第一主族，具有相似的物理和化學性質，對鈉離子電池的研究開發和產線設計可借鑒鋰離子電池。最后，鈉離子電池的安全性能顯著優于鋰離子電池，在針刺、擠壓及過充、過放等安全測試中可顯著降低起火或爆炸的風險。

雖然鈉離子電池相比鋰離子電池具有上述顯著優勢，但其商業化應用仍處于探索期，根本原因一方面在于鈉與鋰相比的物理化學性質差異。由于鈉離子半徑和體積比鋰離子大得多，導致鈉離子電池的質量能量密度和體積能量密度理論上均不如鋰離子電池。另一方面在于體積較大的鈉離子在電極材料中發生嵌入和脫出時，對材料的綜合性能和結構穩定性要求更高。這些原因都對鈉離子電池的正極、負極和電解液等關鍵材料的研究提出了更高要求。

為助力鋰離子電池關鍵材料研發及產業發展，本研究從專利角度分析鈉離子電池的產業態勢，綜合專利數量、研發團隊類型、關鍵技術點等方面，為相關企業在鈉離子電池方面的專利戰略布局提供技術指引。

1 數據來源

本研究的專利數據檢索基于Incopat 數據庫，檢索式內容:(鈉離子電池AND IPC=H01M) AND(DB=(CN OR HK OR TW OR MO))，檢索日期截至2022 年12 月31 日，共獲得研究主題涉及鈉離子電池的專利申請6 227篇。

2 鈉離子電池的專利發展概況

經過詳細分析上述6 227 篇專利文獻可知，自2002 年美國威倫斯技術公司向國家知識產權局專利局提交了一篇題為《鈉離子電池》的申請后，經過10 年的沉淀，從2012 年開始，該領域總體申請量逐年呈現出倍數增長的趨勢，我國鈉離子電池的專利數量分布如圖1所示。

圖1 我國于鈉離子電池研究的專利數量分布

為了深入了解鈉離子電池的發展情況，對申請人進行了追蹤統計（該統計僅限第一申請人），申請人類型分布如圖2 所示。可以看出，鈉離子電池的研究主要集中在大專院校及企業中，其中，大專院校占58%，企業占33%，科研單位占8%，個人研發占1%。申請數量居前10 位的申請人如圖3 所示，分別為：中南大學（376 件）、陜西科技大學（345件）、華中科技大學（97 件）、武漢理工大學（96 件）、廣東工業大學（92 件）、北京理工大學（84 件）、浙江大學（84 件）、華南理工大學（78 件）、寧德時代新能源科技股份有限公司（77 件）及三峽大學（74 件）。可以看出鈉離子電池的研究正在逐步從理論研究向產業化過渡。

圖2 申請人類型分布

圖3 申請數量排在前10位的申請人

3 關鍵技術問題

鈉離子電池作為新型能源，其產業化發展的技術壁壘主要在于電池材料方面，鈉電池的正極、負極、電解液為重點產業環節。

3.1 正極材料

在鈉離子電池的研究中，正極受循環壽命、容量等因素的制約，是其發展需要克服的關鍵性問題。目前鈉離子電池的正極材料包括氧化物類、聚陰離子型化合物、普魯士藍類似物等［2］，其研究比例如圖4所示。

圖4 鈉離子電池正極材料

其中，層狀氧化物正極材料因比容量高、制備方法簡單、原料可選擇性廣泛、環境友好等一系列優點而備受關注，然而這類材料在循環過程中，容易發生不可逆相變，導致該類材料在充放電過程中結構穩定性差。主要申請人為中南大學、復旦大學及江蘇正力新能電池技術有限公司。聚陰離子型正極材料具有較高的循環穩定性以及良好的倍率性能，但主要制約因素是其較低的電導率和較高的離子傳輸距離，主要申請人為蘇州大學、蜂巢能源科技股份有限公司及上海電力大學。普魯士藍類正極材料具有大框架結構，可供鈉離子嵌入及脫出，但循環性能有待提高，主要申請人為華中科技大學、浙江大學及寧德時代新能源科技股份有限公司。

3.2 負極材料

缺乏合適的負極材料是阻礙鈉離子電池發展又一難題。目前已有的負極材料包括插層型、合金型和轉換型材料。其中，金屬/合金和金屬化合物雖然容量較高，但在充放電循環中體積膨脹較大，循環性能差。相比之下，碳基材料資源豐富且物化性能穩定，電導率高、無毒，是極具發展前景的負極材料。根據碳材料于2 800 ℃時高溫熱處理下是否可以充分石墨化，可將碳材料分成軟碳和硬碳［3］。當溫度升高時，軟碳的層間距離和微晶的變化速度遠大于硬碳，且經高溫熱處理會充分石墨化，而硬碳的石墨化則難以進行。由于石墨的層間距較小，而鈉離子半徑較大，不能直接作為鈉離子電源的負極。硬碳往往具有較大的層間距、較多的納米孔洞以及較多的缺陷位點，因而可以儲存較多的鈉離子，具有更高的比容量，是目前最有前途的鈉離子負極材料之一。除了采用人工合成的硬碳前驅體外，自然界中許多天然的有機物也是制備硬碳材料的良好前驅體，而且它們還具有來源廣泛、價格低廉和環保等優點。目前研發負極材料的申請人主要集中在陜西科技大學、中南大學及華南理工大學等大專院校，相關企業申請量較少。

3.3 電解液材料

電解液在電池正負極之間起到傳導和傳輸能量的作用，其成本約占總成本的5%～10%，主要成分包括鹽、溶劑及添加劑。鈉鹽作為電解液的重要組成部分，是電解液中載流子的主要來源，能影響離子傳導效率、固體電解質界面（SEI）膜的生成［4］。目前滿足需求的鈉鹽主要為具有大半徑陰離子的鈉基化合物。NaClO4和NaPF6是研究最為廣泛的兩種鈉鹽，二者均存在其優勢和劣勢［5］：NaClO4熱穩定性好，且與碳基電極作用，具有較高的容量和庫倫效率，但其因容易制爆而發展受限；相比之下，NaPF6較為常用，其加熱至300 ℃幾乎沒有質量損失，但易與水作用產生高腐蝕性的氫氟酸從而破壞SEI 膜。可加入適量氟代碳酸乙烯酯（FEC）等添加劑提升電解液性能。主要申請人為寧德時代新能源科技股份有限公司、陜西科技大學及中南大學。

4 結論

本研究從專利角度分析了鈉離子電池的產業態勢。2012 年至今，鈉離子電池進入飛速發展的10 年，其專利申請數量逐步攀升，主要申請人從高校科研單位向企業擴展。鈉電池的正極、負極、電解液為重點產業環節，其中，正極材料的研究團隊相對較多，且層狀氧化物正極材料的優化備受關注，主要申請人為中南大學、復旦大學及江蘇正力新能電池技術有限公司等；負極材料目前較多采用硬碳，申請人主要集中在陜西科技大學、中南大學及華南理工大學等大專院校，相關企業申請量較少；電解液材料中，NaPF6較為常用。鈉離子電池在不斷的優化調控中，逐步向實際應用靠攏，本研究旨為相關企業的專利戰略布局提供技術指引。