細菌纖維素納米纖維膜及纖維的制備與性能

陳欽欽,徐兆梅,馬廷方,付飛亞,劉向東

(1.浙江理工大學材料科學與工程學院,杭州 310018; 2.杭州萬事利絲綢數碼印花有限公司,杭州 310020)

細菌纖維素(Bacterial cellulose,BC)作為一種天然納米纖維聚合物,BC具有熱膨脹系數低、高含水量和強韌的拉伸能力、高縱橫比、高孔隙率、高表面積(37 m2/g)。與植物纖維素相比,BC納米纖維編織的3D網絡可以增加表面積與體積比,從而可以與周圍組件進行更強的相互作用[3],目前已經被廣泛應用于食品工業、醫療抗菌、組織工程、紙張和紡織化工等領域中[4]。在對BC結構和性能進行深入探究的同時,BC的某些缺點也隨之暴露出來,例如:BC分子內和分子間氫鍵強烈的相互作用,使其具有高度結晶性,難溶于一般有機溶劑,對多功能材料的制備和應用起到一定的阻礙作用;BC的存在形式較為單一,多為薄膜[5]。雖然BC具有優異的力學性能,但干燥后的BC薄膜力學性能遠低于單根納米纖維,需要對其進行改性以適應人類的需求。

通過采用合適的溶劑對BC進行溶解,有利于破壞其分子內和分子間氫鍵,提高加工利用效果。目前已經被廣泛使用的溶劑主要有N-甲基嗎啉N-氧化物(NMMO)水合物[9]、NaOH/尿素水溶液[10]和LiCl/N,N-二甲基乙酰胺[11],但這些方法制得的BC材料結晶度均較低,導致機械性能也較差。而N-甲基吡咯烷酮(NMP)是一種通過解離氫鍵來分散BC的良好溶劑,可以使BC纖維鏈易于滑動并對齊,從而獲得具有強機械性能的BC材料[12]。

自上而下的策略是制備高性能纖維素薄膜的一種簡單、高效且環保的途徑。Huang等[13]將生物被膜纖維素進行逐層熱壓制得多層被膜纖維素薄膜,對其熱壓干燥得到單層被膜纖維素薄膜,其具有優異的力學性能(140.3 MPa);Zhu等[14]采用自上而下法從各向異性的木材中制得各向同性的透明紙,其透光率高達90%。同樣地,該方法也可用于剝離制備石墨烯材料,如Novoselov等[15]采用自上而下法使用透明膠帶反復剝離熱解石墨,最終得到了單層石墨烯[16]。目前,系統研究自上而下法機械剝離BC制備納米纖維膜(Nanofiber membrane,NFM)的工作尚未有報道。

本文首先采用簡單的溶劑置換與熱壓干燥法制備了BC干燥薄膜(簡稱干膜),結合自上而下的機械剝離法,實現了高強度BC-NFM的制備。通過進一步加捻BC-NFM,制得BC纖維;在加捻前引入CNT制得BC/CNT導電纖維。通過掃描電鏡、X射線衍射儀和紅外光譜儀等設備表征BC干膜、NFM和BC纖維的形態與結構,并通過萬能材料試驗機和熱重分析儀等設備分析BC干膜與NFM的物化性能。該制備方法操作簡單,所得的復合纖維材料可為智能可穿戴設備的研究提供參考。

1 實 驗

1.1 實驗材料

BC水凝膠片(32 cm×26 cm×0.3 cm),桂林奇宏科技有限公司;氫氧化鈉(NaOH,AR)、N-甲基吡咯烷酮(NMP,98%)和十二烷基苯磺酸鈉(C18H29NaO3S,95%),上海阿拉丁試劑有限公司;多壁碳納米管(MWCNT,95%),深圳市穗恒科技有限公司;透明膠帶,得力集團有限公司;去離子水,實驗室自制。

1.2 實驗方法

1.2.1 BC水凝膠片的預處理

首先將BC水凝膠片用0.1 mol/L NaOH水溶液煮沸1 h,再用去離子水洗至中性,然后將純化的BC水凝膠片在NMP溶劑中浸泡24 h,取出一片浸泡后的BC水凝膠片放置于兩塊鐵板之間,將鐵板放置于熱壓機中,在60 ℃、20 MPa的條件下熱壓4 h得到BC干膜。

1.2.2 BC-NFMs的制備

首先,將熱壓所得的BC干膜粘在膠帶的一端,然后拉動干膜以獲得NFM,在同一張BC干膜上重復進行機械剝離,將易得到的NFM分別表示為1st-NFM、2nd-NFM和3rd-NFM,以示區別,將未剝離的BC干膜表示為BC membrane。

1.2.3 BC纖維的制備

將得到的BC干膜和NFMs分別浸泡在去離子水中24 h,加捻所得濕膜,得到的BC纖維分別命名為BC membrane-fiber、1st-NFM-fiber、2nd-NFM-fiber和3rd-NFM-fiber。BC干膜加捻纖維與納米纖維膜加捻纖維的捻數分別為10 t/cm和25 t/cm,方向為S捻。

1.2.4 BC功能纖維的制備

將1 g十二烷基苯磺酸鈉溶解于244 g去離子水中,加入5 g多壁碳納米管(MWCNT),攪拌使MWCNT充分潤濕。以此為基礎,開展超聲,超聲時分散液會發熱、起泡,每超聲10 min后,取分散液靜置于冰水中降溫消泡,更換水浴后繼續超聲,整個過程持續1～2 h,直至觀察到MWCNT在水中均勻分散開而無顆粒。然后將分散好的MWCNT水溶液在60 ℃下加熱并攪拌1 h,再將NFM(此處以1st-NFM為例)浸泡在質量分數為2%的MWCNT溶液中,超聲處理10 min,然后加捻。捻數為25 t/cm,加捻方向為S捻。BC/MWCNT纖維在45 ℃干燥 2 h 后得到。

1.3 測試與表征

在X射線衍射儀(丹東方圓儀器有限公司,DX-2700,中國)上以反射模式對樣品進行測試。2θ范圍為5°至40°,速度為10 (°)/min,結晶度CI按式(1)計算:

(1)

式中:I200是結晶峰的最大強度(2θ=22.8°),Iam是非結晶峰的最大強度(2θ=17.8°)。

在雙光束紫外-可見分光光度計上測量樣品的固態紫外-可見漫反射光譜,波長范圍為400～800 nm,分辨率為1 nm。SEM圖像由場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,Ultra 55,Zeiss,德國)來拍攝。熱重分析(TGA)在TGA/DSC-2(Mettler-Toledo,瑞士)上進行,加熱速度為10 ℃/min,溫度范圍從30～800 ℃,氮氣流量為40 mL/min。樣品的拉伸試驗是在萬能材料試驗機(5943,INSTRON,美國)試驗機進行的。使用FTIR光譜儀(Nicolet iS50,Thermo Electron,美國)對樣品的化學結構進行了分析,掃描范圍為 500～4000 cm-1,測試方法為ATR法。采用小角X射線散射儀(SAXS,Xeuss 3.0,Xenocs SAS,法國)對幾組樣品的內部結構特征進行了分析,其銅靶光管功率為30 W,焦斑直徑為30 μm;樣品處最大光通量為4.5×108phs/s;探測器Eiger2R 1M,單個像素大小75 μm;獲取的q范圍(標準品理論值):2θmin≤0.013°,qmin≤0.012 nm-1,2θmax≥75°,qmax≥49 nm-1。吸水率是通過重量分析進行的,將制備好的BC干膜和NFMs在室溫下浸泡于水中24 h,然后擦去表面的殘留水,進行重量測量,每組樣品重復3次取平均值。

1.4 BC/CNT纖維作為監測人類運動的多功能傳感器

利用便攜式精密電阻/電容量測設備(摯盒01RC,蘇州瓜瓦科技有限公司)連接電腦,測試BC/CNT纖維的彎曲應變傳感性能。將BC/CNT纖維分別附著在志愿者的手指和頸部,BC/CNT試樣的測試長度為3.0 cm,監測手指與頸部的輕微運動變化(包括手指彎曲、手腕彎曲、手指接觸和吞咽動作),通過電腦實時記錄纖維的相對電阻變化。

2 結果與討論

2.1 BC-NFMs的制備及其形貌分析

圖1為NFM的制備示意圖,首先通過將BC水凝膠片浸泡在NMP中24 h,BC網絡中的水分子被NMP取代,水和BC中的納米纖維間的氫鍵被削弱,而在BC和NMP之間形成了新的氫鍵。進一步,經過熱壓干燥,得到BC干膜,將其粘在膠帶上可實現機械逐層剝離,以同一片BC干膜上機械逐層剝離所得的三層NFM為例展開研究。

圖1 機械逐層剝離制備NFM示意及機理Fig.1 Schematic diagram and mechanism of NFM preparation by mechanical layer-by-layer peeling

圖2為BC干膜與NFMs的表面與橫截面SEM圖。如圖2(a1)—(a4)所示,BC干膜與NFMs都具有層次結構,有從宏觀到微觀的不同大小的孔隙。原始BC干膜具有隨機分布的有著網絡結構的納米纖維,表現出均勻致密的形貌,因為熱壓過程中水分的緩慢蒸發導致BC納米纖維的重新組裝和致密結構的形成。隨著機械剝離步驟的進行,NFMs表面的納米纖維結構逐漸變得分散,從1st-NFM,2nd-NFM到3rd-NFM,NFM的表面無序的納米纖維數增多,表明利用NMP的溶劑置換反應影響BC的自身結構,同時由圖2(b1)—(b4)可以看出,NFM的橫截面從緊密變為了分層結構,且層數隨著機械剝離次數(1st、2nd、3rd)的增加而增多,層與層之間距離變得越來越大,結構變得松散,證明了機械剝離可以實現對BC干膜分層結構的控制并且破壞了BC納米纖維間的氫鍵。文獻表明氫鍵網絡是對纖維素的物理特性和鏈結構影響最大的因素[17]。本工作使用NMP削弱溶劑與BC納米纖維之間氫鍵,氫鍵的明顯減少使得納米纖維更容易分離,BC的分子間和分子內氫鍵的減弱,促進了BC的機械剝離,進而導致NFMs表面有微纖絲的出現。

圖2 BC干膜與NFMs表面及橫截面SEM圖Fig.2 SEM images of surface and cross section of BC membrane and NFM

2.2 BC干膜與NFM結構分析

圖3 BC干膜與NFMs的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of the BC membrane and NFMs

圖4為BC干膜與NFMs的小角X射線散射(SAXS)圖。所有樣品的SAXS譜圖均具有明顯的環形衍射圖案,表明針狀空隙或纖維結構平行于纖維方向排列,結晶和非晶區存在周期性層狀排列。大多數纖維素分子鏈在納米纖維素膜內顯示出首選的排列,這得到了X射線衍射(XRD)分析的支持,并以小角散射圖案顯示,它顯示了散射強度的高度各向異性分布。隨著機械剝離次數的增加,垂直極軸附近的弧線變得越來越亮,表明纖維素納米纖維的排列量增加[24]。與此同時可以觀察到,與圖4(a)的BC干膜相比,圖4(b)—(d)中弧線半徑變小,且3rd-NFM的SAXS譜圖中經線方向峰值最小,可能是由于剝離過程中氫鍵的斷裂,導致無序性上升。

表1 BC干膜與NFMs的結晶度Tab.1 Crystallinity of the BC membrane and NFMs

圖4 BC干膜與NFMs的SAXS圖Fig.4 SAXS diagram of the BC membrane and NFMs

圖5為BC干膜與NFMs的FTIR譜圖。4種BC樣品的FTIR光譜顯示在3200～3500 cm-1的峰對應于NMP與BC之間形成的氫鍵。898 cm-1處的吸收峰表明了糖苷鍵的存在[25]。1059 cm-1的峰是由C—O拉伸振動引起的;1640 cm-1的吸收峰由細菌纖維素O—H鍵的彎曲振動引起;2919 cm-1的吸收峰由CH2—CH的拉伸振動產生[28]。在BC干膜中,譜圖中1640 cm-1處的吸收峰強度明顯大于經過機械剝離的1st-NFM、2nd-NFM和3rd-NFM,且隨著剝離次數的增加,強度減弱更為明顯,可能是由于NMP具有很強的親水性,在水中的溶解度很大,可與水形成氫鍵。在溶劑置換過程中,隨著含水率的下降,峰值降低,水的拉伸模式減弱[29]。分析原因可能是由于NMP能夠斷裂細菌纖維素分子間的氫鍵,并與纖維素分子中的羥基形成強的氫鍵,從而導致BC機械剝離過程中氫鍵的斷裂[30]。

圖5 BC干膜與NFMs的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectrum of the BC membrane and NFMs

纖維素膜的透光率與物質的組成和結構有關。圖6使用固態UV-Vis漫反射光譜對BC干膜與NFMs在可見光范圍內的透明度進行了量化。從圖6中能夠看出,BC干膜的透光率最低,在400～800 nm范圍內,透光率為16%。當其經過機械剝離后,NFM的透光率增加,其中1st-NFM、2nd-NFM和3rd-NFM在400～800 nm的透光率可分別達到19%、21%和23%。NFM透光率均比BC干膜高,其主要原因前者納米纖維間形成的孔徑比后者大。透光率與樣品厚度、密度也有一定的聯系,隨著厚度的下降,密度的降低,增加了單位面積光的透過率,透光率會逐漸上升[31]。同時,也證明了機械逐層剝離可以有效提升NFM的透光度。

圖6 BC干膜與NFMs的透光率Fig.6 Transmittance of the BC membrane and NFMs

液體吸收能力對于NFM性能評估十分重要。圖7為BC干膜與NFM的吸水性能表征,由圖7可得,BC干膜的吸水率僅為939%,而1st-NFM、2nd-NFM、3rd-NFM的吸水率分別可達到1240%、1985%和2284%,這一現象與他們的SEM圖像所描述的微觀結構一致,結構越松散,吸水能力就越強。3rd-NFM具有優異的水結合能力,吸水率為BC干膜的2.4倍,其在24 h內至少可以容納其自身重量的22倍的水。BC干膜的機械逐層剝離過程導致NFM吸水能力的增加。NFM的高吸水能力對于傷口敷料在急性創傷時吸收血液和組織液具有重要意義,有助于BC在生物醫學領域的應用。

圖7 BC干膜與NFMs的吸水率Fig.7 Water absorption rate of the BC membrane and NFMs

圖8為BC干膜與NFMs的應力-應變曲線。BC干膜的拉伸強度和斷裂伸長率分別為29.0 MPa和2.9%,NFM的力學性能明顯提升,1st-NFM和2nd-NFM的拉伸強度分別為152.5 MPa、153.7 MPa,斷裂伸長率分別為4.8%、3.7%。而3rd-NFM的拉伸強度為338.0 MPa,斷裂伸長率為4.9%,其拉伸強度是BC干膜的11.7倍。3rd-NFM樣品中的納米纖維缺乏氫鍵,由于氫鍵的減弱,加上納米纖維較少,導致糾纏點較少,使得BC納米纖維更容易定向拉伸,從而產生高強度[32];同時也使納米纖維更容易沿應變方向相互滑過,導致更有彈性的行為,從而賦予了3rd-NFM高拉伸強度和高斷裂伸長率。從上述結果可以觀察到,隨著機械剝離次數的增加,NFM的拉伸強度呈現出逐層增加的趨勢,該現象應歸因于BC自身具有較高的強度,除此之外,經熱壓處理制成的BC干膜形成了更多氫鍵,使其機械強度大幅提高。基于上述現象,可以說明是溶劑NMP和剝離次數的協同作用對BC微纖維的機械性能造成了影響。

圖8 BC干膜與NFMs的應力-應變曲線Fig.8 Stress-strain curves of the BC membrane and NFMs

圖9(a)為BC干膜與NFMs的TGA曲線,所有膜的熱降解可以根據重量損失分為3個階段的分解:第一階段(40～240 ℃)是由水蒸發引起的;第二階段(240～350 ℃)涉及BC的分解;第三階段(350～800 ℃)是由殘余鏈的分解引起的。BC這種原材料的結構保持了其結構的完整性,使得BC干膜與NFM的熱重曲線出現微小變化。圖9(b)是BC干膜與NFM的DTG曲線,分析得到NFM最大分解溫度出現在333.7～339.5 ℃之間,而BC干膜的最大分解溫度為359.7 ℃,機械剝離明顯降低了納米纖維膜的主失重峰溫度。主失重峰主要是由于纖維素的降解過程,如解聚、脫水和葡糖基單元的分解,然后形成炭化的殘余物。樣品重量的急劇下降可以歸因于NMP的預處理破壞了BC的分子間和分子內氫鍵。

圖9 BC干膜與NFMs的TG和DTG曲線Fig.9 TG and DTG curves of the BC membrane and NFMs

2.3 BC纖維形貌分析

圖10為BC纖維的表面SEM圖。圖10(a1)和(a2)—(a4)分別為加捻BC干膜和NFM得到的纖維的表面低倍SEM圖像。從圖10中可得,BC membrane-fiber的直徑遠大于1st-NFM-fiber、2nd-NFM-fiber和3rd-NFM-fiber,表明機械逐層剝離可以有效降低NFM-fiber的直徑。在所有纖維中,3rd-NFM-fiber的纖維表面是最光滑的,結構也最緊密。而BC干膜加捻而成的纖維表面與NFM-fibers相比更為粗糙,歸因于BC干膜厚度較大,其在加捻的過程中纖維素層與層之間過于堆積,從而使層與層之間界面作用變弱,導致纖維表面存在許多孔隙。圖10(b1)—(b4)為高倍率下4種纖維的表面SEM圖,可以看出,加捻工藝增強了纖維素鏈之間的取向排列[35]。

圖10 BC纖維的表面低倍與高倍SEM圖Fig.10 SEM images of the surfaces of the BC membrane-fiber and NFM-fiber in low magnification and high magnification

2.4 BC/CNT纖維導電性能研究

通過在加捻前將CNT引入NFM中可制得BC/CNT纖維,圖11為BC/CNT纖維作為監測人類運動的應變傳感器。如圖11(a)所示,長為3.0 cm的一根BC/CNT纖維附著在伸直的手指附近來充當現場傳感器,從而檢測手指彎曲又伸直的輕微運動變化。很明顯,BC/CNT傳感器的電阻響應在連續的彎曲運動和伸直運動中顯示可重復的趨勢,其中彎曲過程中電阻變化增加(0～1.5%),隨著手指伸直電阻變化降低(1.5%至0左右),實現了對手指的小運動的有效監測。在圖11(b)中,當志愿者將手勢從懸空轉為接觸時,電阻變化增加(0～2.0%),而由接觸狀態變為懸空時電阻變化降低(2.0%至0左右)。同樣的,從圖11(c)中可以看出BC/CNT纖維還可用來監測手腕的微小運動變化。此外,該BC/CNT傳感器連接在志愿者的脖子上的喉嚨處監測吞咽活動,如圖11(d)所示,傳感器依舊顯示出連續可重復的趨勢。傳感器電信號隨著運動狀態的改變瞬時變化,瞬時電阻響應拓寬了BC/CNT纖維在可穿戴設備領域的應用。

圖11 BC/CNT纖維作為監測人類運動的多功能傳感器Fig.11 BC/CNT fiber as a multifunctional sensor for monitoring human movement

3 結 論

本文采用溶劑置換和熱壓干燥的方式對BC干膜進行處理,結合自上而下的機械剝離法成功制備了不同厚度的NFM;進一步將BC干膜與NFM進行加捻,制得BC纖維。加捻前復合CNT可制得導電纖維。通過表征分析BC干膜、NFM和BC纖維的結構特征,并且進行了拉伸性能、熱穩定性與吸水率等測試,主要結論如下:

a) SEM圖像顯示原始BC干膜表面納米纖維呈隨機分布,NFM表面的納米纖維結構相較BC干膜變得分散且伴隨有微纖絲的出現,從1st-NFM,2st-NFM到3rd-NFM,BC-NFM的表面無序的納米纖維數越來越多,證明機械剝離破壞了BC內部的氫鍵。

b) 通過機械剝離BC干膜可以得到三層厚度為5.0～8.0 μm的NFM,其中3rd-NFM厚度為 5.0 μm,厚度相對1st-NFM和2nd-NFM分別降低了3.0、1.5 μm。

c) 3rd-NFM具有優異的力學性能,拉伸應力可達338.0 MPa,為BC干膜的11.7倍;3rd-NFM的吸水率高達2284%,為BC干膜的2.4倍;機械剝離所得NFM均具有良好的熱穩定性。

d) 經復合與加捻方式制備的BC/CNT纖維,具有較好應變傳感性能,可有效監測手指彎曲、手腕彎曲、手指接觸和吞咽的微小運動變化,且相對電阻變化范圍在0～2%之間,為未來應用于可穿戴設備提供了無限可能。