熔體離心紡PBAT微納米纖維的制備及其工藝參數

周樂樂,李祥龍,侯 騰,周 靜,劉 術,楊 斌

(浙江理工大學紡織科學與工程學院(國際絲綢學院),杭州 310018)

聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(PBAT)是一種脂肪族和芳香族的共聚物,其中的脂肪族軟段具有良好的降解性能,在土壤中可被微生物降解[1-2],芳香族硬段具有優異的力學性能和耐熱性能[3],故其有望作為替代傳統石油基材料而受到學界和業界的共同關注。

目前對PBAT研究主要集中在原料合成、食品包裝和薄膜領域[4],PBAT在纖維領域的研究發展較為緩慢。究其原因為PBAT纖維的制備仍存在諸多問題,一方面PBAT熔體流動指數低且彈性回復率較高,難以卷繞成型[5-6];另一方面由于柔性單元丁烯己二酸(BA)的存在,PBAT流體在固化過程中結晶速率慢,嚴重影響初生纖維的聚集態結構及纖維強度[7-8]。因此難以利用熔噴和紡粘等技術實現PBAT纖維的加工。目前,主要有兩種途徑用于PBAT纖維的制備。一種是以溶液紡絲為基礎,通過靜電紡絲技術探究PBAT微納米纖維的可紡性:如Prasanna等[9]以N, N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑,制得直徑在188.7～462.8 nm的PBAT纖維。然而,該方法在規模化生產纖維過程中,有機溶劑的使用對環境影響以及高的開發成本成為制約其發展的主要因素。另一種途徑是通過熔體紡絲技術制備PBAT纖維:Shi等[10-12]在260 ℃下將PBAT聚合物熔體從1 mm的單孔噴絲頭擠出,通過收集輥高速卷繞制得PBAT纖維,探究了卷繞速度對分子取向和纖維結晶結構的關系。鄭拓[13]通過熔融紡絲得到PBAT纖維,研究不同牽伸工藝下PBAT纖維性能。何雪濤等[14-16]提出熔體微分靜電紡絲技術,并成功制備出纖維直徑為(4.31±0.76) μm的PBAT纖維,PBAT可在35～45 kV的電壓范圍、240～280 ℃的溫度范圍下進行紡絲。相比于溶液紡絲,熔體紡絲無需添加溶劑,且生產過程綠色環保,但熔體擠出牽伸紡絲技術效率較低,需較高紡絲溫度。在實際生產中,較高的紡絲溫度易造成纖維氧化,導致纖維力學性能下降,熔體微分靜電紡絲需要高紡絲溫度和高靜電壓使聚合物熔體牽伸形成射流,高的聚合物熔體黏度限制了其工業化發展[15-17]。

基于上述現狀,熔體離心紡絲具有高產量、低能耗、原料選擇范圍廣等優點[18-19]。本文采用熔體離心紡絲技術對PBAT的可紡性進行研究,通過噴絲器高速旋轉產生的剪切力使聚合物熔體黏度下降[20],在180～220 ℃紡絲溫度范圍內制備出PBAT微納米纖維。基于課題組前期離心紡絲設備研究,設計了一款熔體離心紡絲設備,通過正交試驗探索了擠出機溫度、噴絲器溫度、電機轉速、收集距離對纖維形貌的影響規律,得到了最佳紡絲工藝參數。根據正交試驗結果,分析擠出機溫度對纖維形貌和性能的影響。

1 實 驗

1.1 原料

PBAT顆粒,型號為TH801T(全生物降解樹脂改性顆粒),由新疆藍山屯河聚酯有限公司提供。

1.2 主要設備

使用自主設計并搭建的熔體離心紡絲裝置(見圖1),主要由供料系統、紡絲系統和收集系統組成。供料系統選擇螺桿擠出機,將聚合物母粒熔融擠出后通過熔體流道進入噴絲器;紡絲系統選擇篩網式噴絲器,噴絲器直徑為200 mm,邊緣具有密集的網孔式出口,孔徑尺寸為0.3 mm,便于高效制備微納米纖維,噴絲器選擇使用電加熱,通過過電滑環與控制器相連,實現溫度的精準控制;收集系統選擇傳送帶卷繞收集。由于聚合物熔體為連續性的非牛頓流體,在熔體離心紡絲過程中,聚合物熔體接觸到高速旋轉的噴絲器會發生破裂,造成內部流體的紊亂,所以設計熔體流道出口在噴絲器出口處,聚合物熔體在擠出瞬間就受到離心力作用形成射流,防止內部流體紊亂,最大程度減少聚合物熔體在噴絲器內部停留的時間;為防止熔體氧化,熔體流道內選擇充入氮氣或其他惰性氣體。

圖1 熔體離心紡絲裝置結構Fig.1 Structure diagram of the melt centrifugal spinning device

1.3 實驗步驟

將PBAT顆粒預先放在90 ℃真空干燥箱內干燥6 h,擠出機預先加熱至220 ℃,待溫度達到設定值,將PBAT加入擠出機料斗中。隨后將噴絲器溫度設置為180 ℃,通過觀察孔監測PBAT顆粒在擠出機加熱段充分熔融成熔體,啟動螺桿擠出機,轉速設置為10 r/min。待熔體流道出口處的熔體流出穩定時,開啟高速電動機帶動噴絲器緩慢旋轉,當聚合物熔體在噴絲器出口處均勻分布后緩慢提高電機轉速到設定值,調整收集距離。由于聚合物熔體在噴絲器出口位置受到離心力作用,在離心力和黏性力的共同作用下形成射流,射流在空氣中固化形成纖維后收集在傳送帶上。

1.4 測試與表征

纖維的形貌使用掃描電子纖維鏡(ULTRA55, ZEISS)表征。聚合物熔體黏度變化使用旋轉流變儀(Anton Paar MCR52型)分析。纖維膜的拉伸測試由電子拉伸儀(KSM-bx5450ST型)表征。纖維結晶度使用X射線衍射儀(DX-2700BH型)分析。選取各個實驗條件下的50個隨機纖維樣本用Image Pro Plus 6.0軟件測量纖維直徑,匯總測量數據并對每個實驗纖維平均直徑和方差進行計算。

1.5 正交實驗設計

當擠出機溫度低于180 ℃時PBAT黏度過大,不易紡絲,當溫度高于220 ℃時收集網簾上出現大股淡黃色熔滴,且制備纖維強度較差,故實驗選擇擠出機溫度為180～220 ℃;當電機轉速低于2000 r/min時由于離心力過小無法形成纖維,高于4000 r/min時纖維容易斷裂且紡絲設備內部氣流紊亂影響收集,故實驗中選擇電機轉速為2000～4000 r/min;當收集距離小于10 cm時,纖維無法充分拉伸,纖維直徑較大,當大于18 cm時纖維收集困難,且直徑分布不均勻,故收集距離選擇10～18 cm。設置擠出機轉速為10 r/min,熔體流量為2.22 g/min。

通過正交實驗法研究了熔體離心紡絲過程中的4個主要參數:擠出機溫度(A)、噴絲器溫度(B)、電機轉速(C)、收集距離(D)對纖維形貌影響的權重。每個紡絲參數取3個水平得到正交實驗表,如表1所示。

表1 熔體離心紡絲正交實驗

2 結果與分析

2.1 紡絲參數對聚合物熔體黏度的影響

在熔體紡絲過程中,聚合物熔體黏度越高,分子之間的纏結能力越強,形成射流所需的力也越大且射流更加難以拉伸細化[21]。因此,通過黏度的調控實現射流的有效拉伸細化是成功制備微納米纖維的關鍵。如圖2所示,剪切速率恒定為2000 s-1時,聚合物熔體黏度隨著溫度的增加明顯下降,因此,在紡絲過程中可通過溫度的變化對熔體黏度加以調控并實現纖維可紡性的提升。但在實際操作過程中,當紡絲溫度超過220 ℃時,聚合物氧化速率、熱降解速率都加快,生成的微納米纖維質量較差,且表面會有熔滴存在,故本實驗選擇紡絲溫度低于220 ℃。

圖2 PBAT黏度隨溫度變化趨勢Fig.2 Trend of PBAT viscosity with temperature

如圖3所示,在溫度恒定為220 ℃的狀態下,聚合物熔體黏度隨著剪切速率的增大而減小,這是非牛頓流體的剪切變稀效應[22];隨著剪切速率的提高,聚合物分子鏈沿流場方向取向,物理交聯點被破壞速度大于重建速度,黏度開始下降[23]。結果表明PBAT在高速剪切作用條件下流動性更好,篩網式噴絲器對聚合物熔體剪切作用的位置主要在噴孔入口處和出口處,高速旋轉下通過剪切力的作用減小聚合物熔體黏度。因此,在紡絲過程中通過增加轉速的方式提升熔體的流動性能是改善纖維可紡性的有效方法。

圖3 PBAT黏度隨剪切速率變化趨勢Fig.3 Trend of PBAT viscosity with shear rate

2.2 PBAT紡絲參數分析

2.2.1 熔體離心紡PBAT纖維

由圖4(a)和圖4(b)結果可知,當紡絲溫度達到180 ℃、電機轉速為2000 r/min時,可以清楚地觀察到噴絲器周圍有纖維的存在,表明了PBAT在熔體離心紡絲體系下具有優異的可紡性,并且所得纖維具有很好的蓬松度;從圖4(c)和圖4(d)可以觀察到使用不同的收集方式得到的PBAT纖維形貌差異很大,環繞收集得到的纖維取向度明顯高于傳送帶收集,但很難將纖維收集成膜;傳送帶可以在纖維未完全固化時進一步進行牽伸,所得到的纖維直徑更細、均勻性更好。此外,在傳送帶的轉動下可以將纖維以纖維膜的形式收集,有利于纖維的直接應用。

圖4 熔體離心紡PBAT纖維Fig.4 Melt centrifugal spinning PBAT fibers

2.2.2 纖維平均直徑分析

根據表1中的紡絲參數設計正交實驗,統計實驗數據并計算得到的結果如表2所示,根據計算結果對各個紡絲參數進行系統性的分析。由表2可以看出,實驗7的纖維平均直徑最小為1.58 μm,實驗方案為A3B1C3D2(擠出機溫度220 ℃,噴絲器溫度180 ℃,電機轉速4000 r/min,收集距離為14 cm)。纖維平均直徑最大為15.4 μm,實驗條件為擠出機溫度180 ℃,噴絲器溫度180 ℃,電機轉速2000 r/min,收集距離為10 cm。對比各紡絲參數的極差R可知,對纖維平均直徑影響的因素從大到小排序為:電機轉速(7.38)、擠出機溫度(6.20)、收集距離(3.40)、噴絲器溫度(2.96)。由于熔體離心紡絲裝置結構設計的緣故,熔體在噴絲器內部停留時間很短,故噴絲器溫度對纖維直徑影響很小,主要影響因素是電機轉速和擠出機溫度。

由表2中不同紡絲參數對纖維平均直徑影響的均值Kij繪制關系圖如圖5所示,可以看出,K1A>K2A>K3A,K1B>K3B>K2B,K1C>K2C>K3C,K1D>K2D>K3D,即隨著擠出機溫度、電機轉速、收集距離的增大,纖維平均直徑都呈下降趨勢。但從圖中可以看出,隨著噴絲器溫度的提高,纖維平均直徑先減小后增大,這是因為隨著噴絲器溫度的增大,聚合物熔體流動性變好,熔體射流容易拉伸,纖維直徑變小。當溫度繼續提高后射流增多,由于篩網式噴絲器密集網孔的影響,射流彼此之間相互影響粘連在一起,在離心力的作用下射流拉伸不充分,故制備的纖維直徑增大。

表2 纖維平均直徑正交實驗Tab.2 Orthogonal experiment of the average fiber diameter

圖5 不同紡絲參數對纖維平均直徑的影響Fig.5 Effect of each spinning parameter on the average fiber diameter

圖6為正交試驗纖維電鏡照片,圖7為對應實驗的纖維直徑分布圖。綜合兩個圖進行分析,隨著實驗參數的變化,纖維的形貌、直徑和均勻性都有很大差別,對比纖維平均直徑正交實驗表,電鏡照片更直觀地表達了纖維形貌變化。如圖6(a)、圖6(f)和圖6(h)所示,相同的電機轉速下,隨著擠出機溫度的升高,纖維直徑變小,均勻性變好,且纖維卷曲現象減少,排列更加有序;由圖6(d)、圖6(e)和圖6(f)所示,紡絲溫度恒定時,隨著電機轉速的提高,纖維直徑變小,纖維中存在大量的納米纖維,表明熔體離心紡絲法在制備納米級纖維仍具有進一步研究空間。

圖6 正交實驗纖維掃描電鏡照片Fig.6 Scanning electron micrograph of orthogonal experimental fibers

圖7 正交實驗纖維直徑分布Fig.7 Orthogonal experiment fiber diameter distribution

依據圖5中不同因素水平對纖維平均直徑的影響可以得出最佳實驗方案為A3B2C3D3,實驗條件為擠出機溫度220 ℃,噴絲器溫度200 ℃,電機轉速4000 r/min,收集距離18 cm。但正交實驗中沒有設計該方案,故重新設計該實驗進行紡絲驗證,制備的纖維電鏡圖和纖維直徑分布如圖8所示。通過測量和計算得到最佳實驗方案制備的纖維平均直徑為1.12 μm,纖維直徑標準差為0.89,此數據小于正交實驗的得到的最小平均直徑,但兩組數據之間變化很小;兩者之間的主要差別是噴絲器溫度從180 ℃提高至200 ℃,收集距離增大為18 cm。結果表明提高噴絲器溫度和增大收集距離對纖維平均直徑影響較小,這與正交實驗極差R值比較得出的結果相同。

圖8 最佳實驗方案制備纖維Fig.8 Optimal experimental protocol for fiber preparation

2.2.3 纖維直徑標準差分析

正交實驗中,纖維直徑標準差分析可以反應纖維的均勻性,從而分析紡絲參數對纖維均勻性的影響;表3為4種紡絲參數對纖維直徑標準差的影響。由表3可知,實驗7纖維直徑的標準差最小為1.13,表明在此紡絲參數下纖維分布最均勻,且在此紡絲參數下纖維平均直徑最小,故此紡絲參數制備的PBAT微納米纖維形貌最好。對比各紡絲參數的R值,對纖維直徑標準差影響從大至小排序為:擠出機溫度(3.11)、電機轉速(2.74)、收集距(1.63)、噴絲器溫度(1.45)。對比表2和表3,可以發現熔體離心紡絲最重要的紡絲參數是紡絲溫度和電機轉速,紡絲溫度和電機轉速是對聚合物黏度和流動性影響最大的因素,因此,在紡絲過程中,溫度和轉速的準確控制是纖維制備的關鍵。

根據表3中的均值Kij繪制圖9,結合表2可知,KA1>KA2>KA3,KB1>KB3>KB2,KC1>KC2>KC3,KD1>KD2>KD3,這與不同紡絲參數水平對纖維平均直徑的影響趨勢是相同的,隨著擠出機溫度、電機轉速、收集距離的增大,纖維直徑標準差都呈下降趨勢。

表3 纖維直徑標準差實驗Tab.3 Fiber diameter standard deviation experiment

圖9 不同紡絲參數對纖維直徑標準差的影響Fig.9 Effect of different spinning parameters on the standard deviation of fiber diameters

2.3 紡絲溫度對纖維形貌和性能影響

為進一步探究紡絲溫度對纖維形貌的影響,設置噴絲器溫度為180 ℃,電機轉速4000 r/min,收集距離為14 cm,擠出機溫度為140～240 ℃觀察纖維形貌變化。如圖10所示,溫度為140 ℃時,觀察到纖維中存在串珠,纖維卷曲情況明顯。當溫度在160～180 ℃時,纖維直徑變小,串珠現象消失,纖維卷曲情況減少,但纖維彼此之間粘連現象嚴重。溫度升高至200～220 ℃時,纖維表面光滑,卷曲現象消失,纖維直徑變小,纖維均勻性、取向性提高。當繼續提高擠出機溫度至240 ℃時,纖維形貌和均勻性變差,出現很多納米級纖維分布其中,紡絲時觀察到纖維呈淡黃色,且力學性能較差。這是因為在溫度提高的過程中,聚合物熔體產生氧化分解,部分射流在甩出后沒有被充分拉伸。

圖10 不同紡絲溫度的PBAT纖維電鏡圖Fig.10 Electron micrographs of PBAT fibers at different spinning temperatures

紡絲溫度在160 ℃以下纖維難以收集成膜,纖維形貌和均勻性較差,溫度超過220 ℃時纖維氧化分解現象,故選取180～220 ℃制備的纖維膜進行力學性能分析,將纖維膜裁剪成寬5 mm,長為20 mm的長方形,纖維膜克重為6 g/m2,厚度為0.2 mm,進行拉伸應變測試。如圖11所示纖維膜拉伸強度和斷裂伸長率隨著紡絲溫度的升高呈上升趨勢,在紡絲溫度達到220 ℃時,最大應力提高至15.3 MPa,斷裂伸長率為80%。

圖11 PBAT纖維膜應力應變曲線Fig.11 PBAT fiber membrane stress-strain curve

如圖12所示為不同溫度下所得纖維的X射線衍射圖譜。當擠出機溫度為180～200 ℃時,纖維結晶峰較低,峰強無明顯變化,當擠出機溫度達到 220 ℃ 時,峰強明顯提高。利用MDI JADE軟件處理PBAT纖維的衍射譜圖,得到180～220 ℃纖維的結晶度分別為:5.19%,7.76%和17.10%,相應地,隨著結晶度的提高,纖維的強力增大、伸長率減小以及彈性模量增加。圖11中所示纖維膜強力和伸長率都隨紡絲溫度的升高而增加,是因為隨著溫度的升高,聚合物流動性變好,從噴絲器中產生的射流增多,且溫度提高使纖維直徑變小且分布更加均勻,纖維彼此之間纏結增多,收集到的纖維膜更加致密,因此纖維膜的拉伸強度和斷裂伸長率提高。

圖12 PBAT纖維XRD圖Fig.12 XRD diagram of PBAT fibers

3 結 論

利用自主設計的熔體離心紡絲裝置成功實現了PBAT微納米纖維膜的制備,PBAT在熔體離心紡絲工藝中展現出優異的可紡性。通過對纖維成型過程中各個紡絲參數的研究,得到了熔體離心紡絲設備各參數對纖維形貌影響規律。結論如下:

a)熔體離心紡絲工藝中,PBAT可在溫度180～220 ℃、轉速2000～4000 r/min范圍進行紡絲,在傳送帶的卷繞下可以將纖維以膜的結構進行收集。

b)熔體離心紡絲實驗中,對纖維形貌影響最重要的因素依次是擠出機溫度、電機轉速、收集距離以及噴絲器溫度,其中最佳紡絲條件:擠出機溫度為220 ℃,電機轉速為4000 r/min,收集距離為14 cm,噴絲器溫度為180 ℃。

c)提高紡絲溫度可以有效避免纖維卷曲、大幅細化纖維直徑;隨著溫度提高聚合物黏度下降,流動性變好,制備的纖維分布更加均勻。在擠出機溫度為220 ℃時,纖維結晶度提高至17.10%,纖維膜的最大應力為15.3 MPa,斷裂伸長率為80%。