熱塑性聚酰胺彈性纖維的結構與性能

楊 倩,翁 鳴,張夢茹,王秀華

(浙江理工大學紡織纖維材料與加工技術國家地方聯合工程實驗室,杭州 310018)

熱塑性聚酰胺彈性體(TPAE)是一種含有聚酰胺硬段和脂肪族聚酯或聚醚軟段的嵌段共聚物[1]。硬段通常選用聚己內酰胺、聚己二酰己二胺、聚十二內酰胺等,軟鏈段通常為聚醚或聚酯,如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。軟段和硬段由于熱力學不相容而誘導形成硬段和軟段微區并產生微相分離結構,硬段形成的結晶微區和氫鍵起到物理交聯點的作用,柔性軟段分布在無定形區,賦予產品良好的熵彈性[2]。

TPAE的軟硬段組成對彈性體的性能有較大的影響[3],不同軟硬段組成、比例以及聚合度等將影響彈性體的硬度、熱穩定性、吸濕性以及彈性回復性等性能。因此,可通過選擇不同的軟硬段組成,調節不同的軟硬段比例等方法來制備性能不同的 TPAE 產品,以滿足不同行業領域的需求。如具有良好的低溫曲撓性能,可被用于運動器械和航天耐低溫部件[4];具有良好的耐腐蝕性和力學性能,可被用于醫療器械[5];其具有高彈性,可被用于體育用品[6];具有抗靜電性和吸音效果,可被用于電子電氣方面[7-8]。但一直以來TPAE在纖維方面的研究報道較少。

為此,本文使用臥式微量單孔擠出機,選用邵氏硬度58 D的TPAE樹脂,制備TPAE初生絲和牽伸絲。重點研究牽伸熱定型工藝對TPAE纖維的結晶、取向、彈性回復率及熱收縮性能等的影響,為開拓TPAE在纖維領域的應用提供一定的借鑒。

1 實 驗

1.1 實驗原料

熱塑性聚酰胺彈性體(TPAE)切片:邵氏硬度58 D,熔融指數22.6 g/(10 min),熔點189 ℃。

1.2 TPAE纖維的制備

1.2.1 熔融擠出

將TPAE切片放置在70 ℃的真空烘箱中干燥12 h,采用臥式微量單孔擠出機(上海新碩精密儀器有限公司)進行熔融紡絲。設置紡絲溫度230 ℃,噴絲孔孔徑為0.6 mm、噴頭牽伸比6倍,制備TPAE初生絲(UDY),其線密度為568 dtex,斷裂強度為0.50 cN/dtex,斷裂伸長率為514%。

1.2.2 牽伸熱定型工藝

采用牽伸熱定型裝置(上海新碩精密儀器有限公司),對制得的TPAE初生絲進行不同牽伸倍數與熱定型溫度的加工,制得TPAE牽伸絲。相應的牽伸、熱定型工藝與得到的TPAE牽伸絲的力學性能見表1。

1.3 性能測試

1.3.1 二維廣角X射線衍射

把TPAE纖維水平鋪到樣品臺上,用玻片壓平。采用二維X射線衍射儀(D8 Discover, Bruker公司,德國)對纖維進行結晶取向測試,數據采用DIFFRAC.EVA軟件進行處理。

a)結晶性能測試。測試所用電壓為40 kV,電流為40 mA,X射線波長為1.54×10-10m。掃描類型選擇Coupled TwoTheta/Theta,有效掃描范圍為 10°～50°,掃描速度2 (°)/min。

b)取向度測試。測試電壓為40 kV,電流為 40 mA,入射波長為0.15 nm,掃描選擇Still模式,有效掃描范圍為180°～360°,有效掃描時間為300 s。根據所測得的二維衍射圖,對晶面(二維圖上顯示為光斑)進行積分處理,可得到一維衍射圖,再進行擬合分峰處理。其中晶區取向度計算如式(1):

(1)

式中:D為試樣晶區取向度,%;H為取向測試中一維衍射圖分峰擬合所得的半峰寬,(°)。

1.3.2 聲速取向

使用聲速取向儀(SCY-Ⅲ,東華大學)測定初生絲和牽伸絲的聲速取向。預加載選擇0.1 g/dtex。聲速值C的計算為式(2):

C=(20×10-3)/[(-T20+T40)×10-6]

(2)

纖維試樣聲速取向因子fs由莫斯萊公式計算:

(3)

式中:fs為試樣聲速取向因子;C與Cu分別為聲波通過取向及無規取向纖維的速度,km/s;T20為聲波通過20 cm纖維所需的時間,s;T40為聲波通過 40 cm 纖維所需的時間,s。

1.3.3 彈性回復率

使用萬能實驗機(5843,INSTRON公司,美國)在15%與50%的定伸長下進行一次拉伸循環測試,取50 mm的TPAE纖維,拉伸速度500 mm/min,預加張力0.05 cN/dtex。停留時間30 s。根據圖1曲線,彈性回復率按式(4)計算:

(4)

圖1 拉伸循環彈性回復率Fig.1 Elastic recovery rate after various tensile cycles

式中:E為試樣彈性回復率,%;l0為試樣定伸長率,%;l2為試樣最后一次循環結束時的伸長率,%。

1.3.4 抗蠕變性能

采用紗線強伸度儀(XL-2,東華大學)測定纖維在40 cN載荷下的蠕變伸長率,夾持長度500 mm,拉伸速度200 mm/min,蠕變時間T選擇30 min,計算見式(5)。

G/%=(L1-L0)/L0×100

(5)

式中:G為蠕變伸長率,%;L0為施加重負荷后TPAE纖維的初始長度,m;L1為施加重負荷后TPAE纖維的長度,m。

1.3.5 沸水收縮

按國標GB/T 6505—2017《化學纖維 長絲熱收縮率試驗方法(處理后)》將TPAE纖維在100 ℃沸水下處理30 min,取出自然干燥10 min,在真空烘箱55 ℃下處理1 h,取出后對其施加0.05 cN/dtex的負荷,測試TPAE纖維長度,沸水收縮率按式(6)計算。

BWS/%=(L0-L1)/L0×100

(6)

式中:BWS為沸水收縮率,%;L0為TPAE纖維原始長度,m;L1為沸水處理后TPAE纖維長度,m。

2 結果與討論

2.1 牽伸倍數對TPAE纖維結構與性能的影響

2.1.1 結晶性能

圖2為熱定型溫度100 ℃,不同牽伸倍數下制得的TPAE纖維的二維X射線結晶衍射圖。從圖2可以看出,二維圖像由3個圓形衍射圖疊加組成,且有明顯的兩個衍射亮環。TPAE牽伸絲與UDY相比,衍射環變得清晰;且隨牽伸倍數提高,TPAE纖維的衍射弧亮度逐漸增強,說明牽伸使得纖維分子鏈體系中的結晶結構更加完善,TPAE纖維結晶度增大[9]。

圖2 TPAE-UDY和牽伸絲的二維X射線結晶衍射Fig.2 2D X-ray crystallography of TPAE-UDY and drafted fibers

為進一步比較不同牽伸倍數的TPAE纖維結晶性能的變化,對二維X射線結晶衍射圖像進行積分處理得到一維積分XRD曲線。圖3可知,TPAE纖維在10°～55°之間存在兩個不同的衍射峰,分別為2θ=20.5°(100)和2θ=23.6°(110)/(010)兩個晶面[10],與文獻[11]報道的PA6在X射線衍射圖中顯示的α晶型所對應2θ特征峰相近。說明TPAE的結晶結構來自于PA6鏈段,軟段部分并沒有結晶。由圖3還可以看出,UDY的峰形不明顯,表現為彌散峰;隨牽伸倍數的提高,TPAE纖維的衍射峰的峰形逐漸變得尖銳,說明TPAE纖維結晶度增大[12]。這是因為初生絲紡速較低,形成的微晶數量少;隨牽伸倍數提高,纖維分子鏈在牽伸力作用下更易排入晶格,形成結晶微區,則TPAE纖維結晶度增大。

圖3 TPAE-UDY和牽伸絲的一維積分XRD譜圖Fig.3 1D integral XRD patterns of TPAE-UDY and drafted fibers

2.1.2 取向性能

圖4為熱定型溫度100 ℃,不同牽伸倍數TPAE纖維的二維X射線取向衍射圖。由圖4可以看出,UDY的衍射圖中衍射弧的弧線較長,說明UDY基本沒有取向;隨牽伸倍數的提高,TPAE纖維赤道線衍射弧逐漸變短,衍射強度增大,說明TPAE纖維晶區取向度增大。

圖4 TPAE-UDY和牽伸絲的二維X射線取向衍射Fig.4 2D X-ray orientation diffraction patterns of TPAE-UDY and drafted fibers

圖5為不同牽伸倍數下的TPAE纖維的半峰寬與取向度測試結果(牽伸倍數0為TPAE初生絲)。初生絲半峰寬為41.0°,取向度為77.2%。經過牽伸后的TPAE纖維與UDY相比,半峰寬降低,取向度增大;當牽伸倍數由2倍增至5倍,半峰寬由36.0°降至22.4°,取向度由80.0%增至87.6%。這是因為隨牽伸倍數的提高,應力誘導取向,分子鏈沿纖維軸向排列的有序程度增加,則晶區取向度增大[13]。

取向因子fs是纖維的整體取向,由于無法得知TPAE纖維的Cu值,從式(4)可以看出取向因子fs和聲速C值成正比關系,因此可用聲速C值比較纖維取向因子fs的大小[14]。

圖5 TPAE-UDY和牽伸絲的半峰寬與取向度Fig.5 Half-peak width and orientation of TPAE-UDY and drafted fibers

圖6為不同牽伸倍數TPAE纖維的聲速C值測試結果。初生絲的聲速C值為0.40 km/s。經過牽伸后的TPAE纖維與UDY相比,聲速C值有所增大;當牽伸倍數由2倍增至5倍,聲速C值由0.43 km/s增至0.62 km/s。這是因為UDY紡速低,噴頭拉伸比低,基本沒有取向;隨牽伸倍數的提高,大分子鏈沿軸向排列程度增加,分子鏈規整度提高,TPAE纖維整體取向度增大。

圖6 不同牽伸倍數TPAE纖維的聲速值Fig.6 Sound velocity of TPAE fibers with various draft ratios

2.1.3 彈性回復性能

圖7為熱定型溫度為100 ℃,不同牽伸倍數的TPAE纖維在15%與50%定伸長下的彈性回復率測試結果(牽伸倍數0為TPAE初生絲)。在定伸長為15%時,初生絲的彈性回復率達82.3%,牽伸絲的彈性回復率增至91.1%～94.0%;在定伸長為50%時,初生絲的彈性回復率達77.2%,牽伸絲的彈性回復率增至87.2%～90.7%,牽伸后的TPAE纖維彈性回復率均增強。由2.2.1中TPAE纖維結晶度隨牽伸倍數變化可知,初生絲結晶度低,硬段物理交聯點少,易產生不可逆形變,則初生絲彈性回復率低;隨牽伸倍數的提高,TPAE纖維結晶度增大,為軟鏈段的伸長和回彈提供更多節點,能有效防止大分子鏈間發生滑移,使TPAE纖維抵抗變形能力增強[15],彈性回復率增大。當定伸長由15%增大至50%時,TPAE纖維彈性回復率均降低。這是因為定伸長增大,分子間所受應力增大,造成分子鏈之間發生滑移,永久拉伸形變增大,則彈性回復率降低。

2.1.4 抗蠕變性能

表2為熱定型溫度為100 ℃,不同牽伸倍數的TPAE纖維在不同蠕變時間下的蠕變伸長率測試結果。從表2可以看出隨牽伸倍數的提高,纖維的蠕變伸長率降低。由2.2.1可知,纖維結晶度隨牽伸倍數的增大而增大,聚合物分子鏈間排列緊密,硬鏈段形成的結晶微區和氫鍵以物理交聯點的形式限制非晶區分子鏈的滑移[16],因此蠕變伸長率下降,抗蠕變性能提高。隨測試時間的延長,蠕變伸長率增大,但纖維整體伸長不大,說明TPAE纖維的抗蠕變性能較好。

表2 不同牽伸倍數下TPAE纖維在不同蠕變時間下的蠕變伸長率Tab.2 G of TPAE fibers with various draft ratios at different times %

2.1.5 熱收縮性能

圖8為熱定型溫度100 ℃,不同牽伸倍數TPAE纖維的沸水收縮率測試結果。從圖8中可以看出,初生絲沸水收縮率為13.5%,牽伸后TPAE纖維相比于UDY,沸水收縮率均增大;當牽伸倍數由2倍增至5倍,沸水收縮率由25.5%提高到30.9%。這是因為隨牽伸倍數的提高,非晶區取向程度增大,非晶區的取向大分子鏈在熱的作用下克服分子間作用力,分子鏈由伸直態轉變為卷曲態[17],則沸水收縮率增大。

圖8 不同牽伸倍數TPAE纖維的沸水收縮率Fig.8 BWS of TPAE fibers with various draft ratios

2.2 熱定型溫度對TPAE纖維結構與性能的影響

2.2.1 結晶性能

圖9和圖10分別為牽伸倍數4倍,不同熱定型溫度下TPAE纖維的二維X射線結晶衍射圖和一維積分XRD曲線。由圖9可以看出,熱定型溫度由80 ℃增至120 ℃,衍射環更加清晰,亮度增大;由 圖10 可以看出,衍射峰的峰形尖銳程度逐漸增強,說明TPAE纖維的結晶度增大[10]。這是因為隨熱定型溫度的提高,能夠提供TPAE大分子鏈段結構單元較高的活動能力,大分子鏈在牽伸力作用下誘導更多硬段的無定形區鏈段形成結晶,晶區更加完善,TPAE纖維結晶度增大。

圖9 TPAE-UDY和牽伸絲的二維X射線結晶衍射Fig.9 2D X-ray crystallography of TPAE-UDY and drafted fibers

圖10 TPAE-UDY和牽伸絲的一維積分XRD譜圖Fig.10 1D integral XRD patterns of TPAE-UDY and drafted fibers

2.2.2 取向性能

圖11和圖12分別為牽伸倍數為4,不同熱定型溫度TPAE纖維的二維X射線取向衍射圖和半峰寬與取向度的變化柱狀圖。從圖11可以看出,熱定型溫度由80 ℃增至120 ℃,赤道線衍射弧逐漸清晰且變短,衍射強度逐漸增大;由圖12可知,纖維的半峰寬隨熱定型溫度的提高由26.0°降至22.1°,取向度由84.4%增至87.7%,說明TPAE纖維的晶區取向度增大。這是因為提高熱定型溫度,分子間作用力下降,活動能力增強,在牽伸力的作用下能更有序的規整排列,則纖維晶區取向度增大。與2.2.1中熱定型溫度對TPAE纖維結晶度的影響相一致。

圖11 TPAE-UDY和牽伸絲的二維X射線取向衍射Fig.11 2D X-ray orientation diffraction patterns of TPAE-UDY and drafted fibers

圖12 TPAE-UDY和牽伸絲的半峰寬與取向度Fig.12 Half-peak width and orientation of TPAE-UDY and drafted fibers

表3為不同熱定型溫度的TPAE彈性纖維聲速C值測試結果。熱定型溫度由80 ℃增至120 ℃,纖維的聲速C值逐漸增大。這是因為隨熱定型溫度的提高,分子鏈獲得較強的活動能力,使大分子鏈沿牽伸力的作用方向排列更為規整,纖維結構規整度增加,則纖維取向度增大。

表3 不同熱定型溫度下TPAE纖維的聲速值Tab.3 Sound velocity of TPAE fibers at various heat setting temperatures

2.2.3 彈性回復性能

圖13為牽伸倍數4倍,不同熱定型溫度下TPAE纖維在15%與50%定伸長下的彈性回復率測試結果。當熱定型溫度由80 ℃增至120 ℃,在定伸長為15%條件下,彈性回復率從87.0%增至91.5%;當定伸長為50%時,彈性回復率從88.7%增至90.7%。由2.2.1中不同熱定型溫度下的結晶變化可知,隨熱定型溫度提高,纖維的硬鏈段結晶密度增大,硬段物理交聯點增多,分子鏈在外力作用下不易滑移,則TPAE纖維的彈性回復率增高[18]。

圖13 不同熱定型溫度下TPAE纖維的彈性回復率Fig.13 Elastic recovery rate of TPAE fibers at different heat setting temperatures

2.2.4 抗蠕變性能

表4為牽伸倍數4倍,不同熱定型溫度下TPAE纖維在不同蠕變時間下的蠕變伸長率測試結果。隨熱定型溫度的提高,蠕變伸長率降低,隨蠕變時間的延長而增大。這是因為熱定型溫度增大,纖維結構得到完善,分子間內應力增大,分子鏈不易產生滑移,因此蠕變伸長率下降,TPAE纖維抗蠕變性能得到提高。

表4 不同熱定型溫度下TPAE纖維在不同蠕變時間下的蠕變伸長率Tab.4 G of TPAE fibers with different heat setting temperatures at different times %

2.2.5 熱收縮性能

表5為牽伸倍數4倍,不同熱定型溫度下TPAE纖維的沸水收縮率。當熱定型溫度由80 ℃增至120 ℃,沸水收縮率由33.0%降至27.0%。由2.2.1中不同熱定型溫度下的結晶變化可知,隨熱定型溫度提高,纖維非晶區取向減少,因而在熱的作用下解取向程度降低[19-20],則沸水收縮率減小。

表5 不同熱定型溫度下TPAE纖維的沸水收縮率Tab.5 BWS of TPAE fibers at different heat setting temperatures

3 結 論

本文以硬度為58D的熱塑性聚酰胺彈性體為原料,采用熔融紡絲法制備TPAE初生絲和牽伸絲。研究了不同牽伸倍數與熱定型溫度對TPAE彈性纖維結晶取向、彈性回復率及熱收縮性能的影響,結論如下:

a)TPAE初生絲經過牽伸熱定型,力學性能提高,強度增大;結晶性能增強;取向度增大;彈性回復性能增強;沸水收縮率增大。

b)隨著牽伸倍數的提高,TPAE纖維結晶取向、彈性回復率及沸水收縮率均增大,蠕變伸長率降低。當牽伸倍數由2倍增加至5倍,TPAE纖維結晶取向性能和抗蠕變性能增強;晶區取向度由80.0%增至87.6%;彈性回復率在15%定伸長下由91.1%增至94.0%,在50%定伸長下由87.2%增至90.7%;沸水收縮率由25.5%增至30.9%。

c)隨著熱定型溫度的提高,TPAE纖維結晶取向和彈性回復率增大,沸水收縮率降低。當熱定型溫度由80 ℃增至120 ℃,纖維結晶取向性能和抗蠕變性能增強;晶區取向度達由84.4%增至87.7%;彈性回復率在15%定伸長下由87.0%增至91.5%,在50%定伸長下由88.7%增至90.7%;沸水收縮率由33.0%降至27.0%。