劉延波,和星雨,郝 銘,胡曉東,楊 波
(1.武漢紡織大學,a.紡織科學與工程學院;b.省部共建紡織新材料與先進加工技術國家重點實驗室,武漢 430200; 2.天津工業大學紡織科學與工程學院,天津 300387)
納米纖維具有高比表面積、高孔隙率以及較好的力學性能等特點,被廣泛用于空氣過濾、油水分離、組織工程、藥物輸送等領域,是目前研究熱點之一[1]。靜電紡絲技術是制備納米纖維最簡單、高效的一種方法[2]。
目前使用靜電紡絲方法批量制備納米纖維主要有兩種技術:多針頭靜電紡絲技術和無針頭靜電紡絲技術。其中多針頭靜電紡絲技術主要有以Tomaszewski等[3]為代表的直線型陣列、以郭文利等[4]為代表的正六邊形陣列和以Theron等[5]為代表的圓形和橢圓形陣列的多針頭靜電紡絲。直線型多針頭靜電紡絲具有喂液可控和可持續穩定紡絲的優點,但是根據電場疊加原理可知,多個紡絲針頭之間產生庫倫排斥力,會導致出現中間場強低兩邊場強高的現象,即邊緣效應。郭文利等[4]和Theron等[5]提出的圓形陣列和正六邊形陣列多針頭靜電紡絲,雖然通過改變針頭位置來減弱邊緣效應,但并沒有完全消除。無針頭靜電紡絲技術主要以捷克Elmarco公司研究的第一代“納米蜘蛛”滾筒式靜電噴絲頭[6]為代表的靜電紡絲技術,其供液方式為開放式供液,當紡絲頭旋轉到溶液槽中,液體黏附在紡絲頭表面,從而產生射流。同時無針頭式噴絲頭具有設計簡單、產量高、通量大等優點。然而,由于開放式儲液器通常具有相對較大的自由液體表面,所以溶劑易揮發,也難以精準控制射流的均勻發射,且需要施加較高的電壓才能激發射流,能耗較大。
本文主要設計一種集合有針和無針式靜電紡絲的優點的新型紡絲頭,由帶有交錯排列紡絲孔的線性陣列式小圓盤組成。噴絲孔交錯排列避免相鄰噴絲孔相互干擾,使得制備納米纖維更均勻。進一步通過優化紡絲頭結構參數(圓盤數量、圓盤間距、圓盤外徑、中心軸直徑、輔助電極)以及紡絲工藝參數,來調控紡絲電場分布情況。使用COMSOL Multiphysics?5.6軟件,模擬了在不同參數調整下的紡絲模型,探究場強和電勢大小在紡絲口處的分布情況,最終得到一個場強較高且場強分布均勻的紡絲頭。
麥克斯韋方程組是電磁場的基礎,也是靜電紡絲體系中直流高壓電場有限元分析的依據。COMSOL Multiphysics?5.6靜電場有限元模擬遵循泊松方程:
-?dε0εr?V=dρ
(1)
式中:ε0和εr分別為真空介電常數和介質的相對介電常數;ρ和V分別為空間電荷密度和電勢能。在邊界條件設定中,根據式(2)對各邊界條件進行約束。
-nD=ρs
(2)
式中:n為界面的法向量;ρs為面電荷密度。
本文中,空間電荷密度ρ為0 C/m3,圓盤和中間的圓柱采用Steel AISI 4340,其相對介電常數為1。靜電紡絲模型中空氣模型的六個面的邊界條件為零電荷對稱,因此其對應的公式應為:
nD=0
(3)
當ρs=0時,即兩種介質分界面上沒有自由電荷分布,COMSOL Multiphysics?5.6軟件模擬時對應的邊界條件為連續。
基于以上原理,通過COMSOL Multiphysics?5.6軟件進行靜電場模擬可以得到靜電紡絲過程中場強大小和分布情況。
在三維建模軟件Solidworks中建立模型,將其導入COMSOL Multiphysics有限元仿真模擬軟件中進行靜電場的模擬。建立的模型的樣品圖片如圖1所示。
由圖1可知,整個裝置由一根空心圓柱以及8個(或者偶數個)中間空心的圓盤組成。紡絲液從圓柱兩端進入,流入圓盤下端,噴絲孔處受到高壓電壓的加持,形成紡絲射流。圓盤一側的噴絲孔放大圖如圖2所示。

圖1 陣列圓盤式噴嘴及無針頭靜電紡絲設備Fig.1 Array disc capillary spinneret and needleless electrospinning equipment

圖2 紡絲頭結構示意Fig.2 Sketch of the spinneret hole on the disc
在圖2中,清晰地看到噴絲孔排列方式不在同一水平線。裝置水平放置時,相鄰噴絲孔之間的夾角為30°,噴絲孔與鉛垂線的角度為15°,因此可以避免噴絲孔之間的相互影響。此外,由于圓盤數量越多,各個紡絲孔處受到庫侖斥力產生疊加,越靠外的紡絲頭受到的庫侖斥力總和就越大,場強越大,中間位置的紡絲孔場強越小,所以最外側的圓盤上面不設置紡絲孔,將最外側兩個圓盤當作輔助電極來減弱邊緣效應,產出更均勻的納米纖維膜。
采用三維建模軟件Solidworks建立仿真模型并導入COMSOL Multiphysics?5.6中進行仿真模擬。簡易的靜電紡裝置如圖1所示,由圓盤式噴嘴、收集器和空氣域構成。其中圓盤式噴嘴由圓盤、空心軸和噴絲頭組成;紡絲噴嘴距收集器距離為80 mm,噴嘴和收集器位于空氣域的正中心位置。
設計控制變量實驗,從圓盤數量N、圓盤外徑R、圓盤間距d、中心軸直徑R0、輔助電極、接收距離D、和施加電壓7個方面研究對靜電紡絲過程中電場分布的影響。在其他條件不變的情況下,只改變單因素的量,使用COMSOL Multiphysics?5.6仿真軟件模擬,導出電場強度具體數值進行分析。模型參數如表1。

表1 模型參數設置Tab.1 Model parameter setting
將不同參數模型導入有限元仿真模擬軟件COMSOL Multiphysics?5.6對靜電紡絲過程中形成的電場分布進行模擬分析,紡絲頭結構靜電紡絲體系模型包括噴絲頭、接收板和空氣域三部分。
三維模型和接收板部分定義的材料為Steel AISI 4340,該材料的電導率為4.032×106S/m,熱膨脹系數為12.3×10-6K-1。空氣部分定義的材料則是Air,其電導率為0。
模擬步驟為:a)將建立好的靜電紡絲模型導入COMSOL Multiphysics?5.6有限元分析軟件中;b)定義靜電紡絲設備材料屬性;c)對模型進行網格劃分;d)設定無限遠邊界;e)施加載荷;f)求解;g)后處理。
3.1.1 輔助電極對場強分布的影響
使用COMSOL Multiphysics?5.6仿真軟件對兩側圓盤是否充當輔助電極的紡絲頭進行模擬計算,可獲得紡絲頭電場云圖及各紡絲位點場強值大小。圖3(a)為不加輔助電極和增加輔助電極的紡絲頭電場云圖,紡絲位點的電場強度平均值和CV值如圖3(b)所示。
由圖3(a)所示,加輔助電極電場云圖整體顏色均勻度相比于不加輔助電極較為均勻,這是由于圓盤之間存在相斥庫倫力,導致邊緣處圓盤電場強度比中部圓盤電場強度高,圓盤數量越多,邊緣效應愈加顯著。由圖3(b)可知,加輔助電極場強變化較小,但CV值差別顯著。不加輔助電極時,場強值為1.12×106V/m,CV值為10.29%。加輔助電極時,場強值為1.06×106V/m,CV值為3.32%。因此可得,邊緣兩側圓盤充當輔助電極對電場均勻性影響顯著[7],使電場分布更加均勻,適合紡絲。
3.1.2 圓盤數量對場強分布的影響
使用COMSOL Multiphysics?5.6仿真軟件對不同圓盤數量的紡絲頭進行模擬計算,可獲得不同圓盤數量紡絲頭電場云圖及各紡絲位點場強值大小。紡絲頭電場云圖可以直觀看到電場強度變化,紡絲頭顏色越靠近紅色,場強越高。圖4為圓盤數量是8、10、12的電場云圖,紡絲位點的電場強度平均值和CV值如圖5所示。

圖4 不同圓盤數量的紡絲頭的電場云圖Fig.4 Electric field cloud diagram of the spinneret with different numbers of discs
如圖4所示,隨著圓盤數量的減少,圓盤邊緣顏色越靠近紅色。由此可知,隨著圓盤數量的增加,電場強度逐漸減小。由于紡絲頭為中心對稱圖形,所以施加電壓時產生感應電荷也對稱[8]。由于靜電紡絲過程中會在噴絲孔下面形成泰勒錐,因此需研究噴絲孔下端1 mm處坐標的電場強度分布情況。從圖5可知,隨著圓盤數量的增加,紡絲頭平均場強隨之減小,紡絲頭的場強均勻性也隨之變化。當圓盤數量為8時CV值為1.31%場強平均值最大為1.15×106V/m,雖然這種情況下紡絲頭的場強最大,但由于場強CV值相對而言最大,易產生不穩定的射流,會直接影響纖維質量。綜合來看圓盤數量為10時,場強CV值較小為1.28%,且場強平均值相對較大為1.14×106V/m,該圓盤數量更適合紡絲。

圖5 圓盤數量對場強和CV值的影響Fig.5 Influence of the number of disks on the field strength and CV values
3.1.3 圓盤間距對場強分布的影響
使用COMSOL Multiphysics?5.6仿真軟件對不同圓盤間距的紡絲頭進行模擬計算,可獲得不同圓盤間距紡絲頭電場云圖及各紡絲位點場強值大小。圖6為圓盤間距是10、20、30、40、50 mm的電場云圖,紡絲位點的電場強度平均值和CV值如圖7所示。

圖6 不同圓盤間距的紡絲頭的電場云圖Fig.6 Electric field cloud diagram of the spinneret with different disc spacings

圖7 圓盤間距對場強和CV值的影響Fig.7 Influence of disk spacing on field strength and CV values
由圖6可知,隨著圓盤間距的增加,不同圓盤邊緣的顏色差在減弱,顏色均勻表明場強分布均勻。由此可得間距越大,場強分布越均勻在其他條件不變的情況下,根據電場疊加原理可知,相鄰圓盤之間存在互相排斥的庫倫斥力,當圓盤間距越大時,電場干擾會越小,因此圓盤上噴絲孔附近的電場分布越均勻。從圖7可知圓盤間距對電場均勻性的影響較大。當圓盤間距增大時,噴絲孔處電場強度隨之增大且CV值不斷減小,但圓盤間距增大到一定數值時,電場強度增長幅度和CV值減小幅度都在變小。當圓盤間距為50 mm,此時紡絲位點平均場強最大為1.16×106V/m且CV最小為0.73%。可見增加圓盤間距是提高場強均勻性最高效的方式,但間距過大會導致射流相隔較遠,收集裝置收集的纖維相隔較遠不利于纖維成網,容易出現中間厚兩邊薄的纖維網。因此,當圓盤間距為40 mm時,場強平均值較高為1.14×106V/m且CV值相對較小為1.28%,紡絲效果更好。
3.1.4 圓盤外徑對場強分布的影響
使用COMSOL Multiphysics?5.6仿真軟件對不同圓盤外徑的紡絲頭進行模擬計算,可獲得不同圓盤外徑紡絲頭電場云圖及各紡絲位點場強值大小。圖8為圓盤外徑是40、50、60 mm的電場云圖,紡絲位點的電場強度平均值和CV值如圖9所示。

圖8 不同圓盤外徑的電場云圖Fig.8 Electric field cloud diagram of different disc outer diameters

圖9 圓盤外徑對場強和CV值的影響Fig.9 Influence of the disk outer diameter on field strength and CV values
由圖8可知,隨著圓盤外徑的增加,圓盤邊緣紅色區域減小,電場強度逐漸減小。在物理學中,導體表面曲率越大,導體表面電荷密度越大,場強越大[10]。由于在其他條件不變的情況下,隨著圓盤外徑增加,圓盤曲率隨之減小,所以隨著圓盤外徑的增加,場強隨之減小。從圖9可知,隨著圓盤外徑的增加,場強平均值隨之減少,CV值隨之增加。但場強值和CV值變化范圍較小,所以圓盤外徑對場強平均值和CV值的影響較小。綜合來看,當圓盤外徑為40 mm時,場強值最大為1.17×106V/m,CV值最小為1.28%最適合紡絲。
3.1.5 中心軸直徑對場強分布的影響
使用COMSOL Multiphysics?5.6仿真軟件對不同中心軸直徑的紡絲頭進行模擬計算,可獲得不同中心軸直徑紡絲頭電場云圖及各紡絲位點場強值大小。圖10為中心軸直徑是5、10、15、20、25 mm 的電場云圖,紡絲位點的電場強度平均值和CV值如圖11所示。

圖10 不同中心軸直徑的電場云圖Fig.10 Electric field cloud diagram of different central shaft diameters
由圖10可知,隨著中心軸直徑的增加,圓盤邊緣紅色區域減小,電場強度逐漸減小。由于在其他條件不變的情況下,隨著中心軸直徑的增加,紡絲頭整體體積在變大,中心軸也占據一部分電荷。因此隨著中心軸直徑的增加,場強隨之減小。從圖11可知,隨著中心軸直徑的增加,場強平均值和CV值隨之減小,但CV值下降幅度小,說明中心軸直徑的變化對電場分布均勻性影響較小。當中心軸直徑為5 mm 時,紡絲位點平均場強最大值為1.33×106V/m,但其CV值也是最大值為1.78%,紡絲均勻性較差。因此,綜合考慮選擇中心軸直徑為10 mm的紡絲頭,其電場強度較大值為1.29×106V/m,CV值為1.56%,較為適合紡絲。

圖11 中心軸直徑對場強和CV值的影響Fig.11 Influence of central axis diameter on field strength and CV values
3.2.1 施加電壓對場強分布的影響
在靜電紡絲過程中,當電場庫倫斥力大于表面張力時才能激發射流,在電場力的作用下進行牽伸形成纖維[11]。因此外加電壓在靜電紡絲過程中對電場分布的影響十分重要,圖12為施加不同電壓條件下紡絲位點的場強平均值和CV值變化趨勢。

圖12 外加電壓對場強和CV值的影響Fig.12 Effect of applied voltage on field strength and CV values
由圖12可知,紡絲位點電場強度隨著外加電壓的增加呈增長趨勢,增長規律相同。適當的增高電壓不僅可以提高纖維產率,而且有利于纖維成型以及細化[12]。但是電壓過高會使射流量變大,射流速度過快,導致射流不能及時拉伸分裂,從而使纖維直徑變大甚至導致串珠納米纖維[13]。而且高電壓容易引起空氣擊穿,十分不安全。所以需選擇合適的電壓才能生產高質量納米纖維。從圖11可以看出電壓對電場強度的平均值影響較大,隨著電壓的增加,電場強度也同幅度地增加,電壓對靜電紡絲過程中電場均勻性影響幾乎沒有,CV值沒有變化。因此,綜合來看,當電壓為25 kV時,場強較大值為1.61×106V/m,CV值為1.56%,紡絲參數最佳。
3.2.2 1.2.2接收距離對場強分布的影響
紡絲頭與收集裝置之間的工作距離決定了電場強度的大小和射流沉積到收集板上的不穩定階段。需要相對較長的距離來確保射流的完全延伸和凝固,從而形成固體纖維。一般來說,隨著距離的增加,會形成更細的纖維。當噴絲頭尖端與收集裝置之間的距離過長,電場強度會導致場強過低,液滴不會產生射流,容易引發紡絲頭堵塞。不同接收距離條件下紡絲位點的場強平均值和CV值如圖13 所示。

圖13 接收距離對場強和CV值的影響Fig.13 Influence of receiving distance on field strength and CV values
由圖13可知,噴絲孔位點的電場強度的大小隨著接收距離的增大而減小。在物理學中,根據電場強度公式E=U/d可知兩點間的電壓一定的情況下,接收距離越大,電場強度就越小。從圖13可以看出隨著接收距離的增加,場強平均值也逐漸減小。接收距離的變化對紡絲位點場強分布均勻性的影響不顯著。當接收距離為80 mm時,場強最高,場強值為1.61×106V/m,CV值為1.56%,電場均勻性好,適合紡絲。在實際的紡絲過程中,接收距離還需結合實際的聚合物溶液的性質和外加電壓來確定,不能靠一味地縮短接收距離來提高電場強度。如果接收距離小,導致溶劑揮發不完全,射流牽伸不充分,纖維不能很好地固化成型。同時接收距離的縮短也會使“鞭動”不穩定區域變小,而鞭動過程會使紡絲射流發生劈裂而降低纖維直徑。因此,接收距離過大時生產的纖維直徑也會變粗,與文獻結論相一致。
通過陣列圓盤式紡絲頭結構設計,對其場強的有限元模擬,結論如下:
a)在其他條件一定的情況下,圓盤充當輔助電極對電場均勻性影響顯著;隨著圓盤數量的增加,紡絲位點場強值與CV值隨之減少;隨著圓盤間距增加,場強逐漸增加,CV值顯著減小;隨著圓盤外徑增加,場強逐漸減小,CV值變化較小;隨著中心軸直徑增加,場強隨之減小,電場均勻性無顯著變化;外加電壓與接收距離對場強值影響較大。
b)經多組模型對比研究,發現圓盤數量為10個、圓盤間距為40 mm、圓盤外徑為40 mm、中心軸直徑為10 mm、接收距離為80 mm,電壓為25 kV時,電場強度平均值為1.61×106V/m,CV值為1.56%,紡絲位點的電場強度較高且分布極其均勻,消除了邊緣效應。實際靜電紡絲時,外加電壓與接收距離則結合靜電紡絲情況擇優使用。