超纖填充型聚酰胺涂層織物的制備及工藝優化

柏健壯,虞一浩,蔣繼康,陳智杰,孫陽藝,戚棟明,

(1.浙江理工大學紡織學院,杭州 310018; 2.浙江凱瑞博科技股份有限公司,浙江湖州 313100;3.現代紡織技術創新中心(鑒湖實驗室),浙江紹興 312030; 4.浙江省綠色清潔技術及洗滌用品重點實驗室,浙江麗水 323000)

伴隨著服裝行業不斷發展的同時,商標涂層織物的開發應用日益高漲,為在織物表面進行精細的印刷或噴繪圖案,通常需要在織物表面涂覆一層或多層聚合物膜以形成平整、統一的表面[1]。采用聚酰胺(PA)作為涂層劑制得的涂層具有價格低廉、手感柔軟舒適、結構平整等諸多優點,被廣泛用于商標布、商標織帶等領域[2]。目前,利用甲醇/氯化鈣體系溶解廢棄聚酰胺纖維并通過濕法涂層法在織物表面成膜是制備商標布、商標織帶等涂層產品的主要手段[3]。該方法可賦予涂層織物較好的手感、透氣、透濕性、吸墨性以及彈性等優點,被業內廣泛認為是一種綠色、高效回收利用廢棄聚酰胺纖維的加工方法[4]。目前常規的聚酰胺濕法涂層制備體系需要添加大量的高嶺土、碳酸鈣等無機粉末顆粒作為填料,無機粉末顆粒雖然有助于提升聚酰胺涂層的白度和孔隙率,但是無機粉末本身易團聚、質地剛硬,且容易導致聚酰胺涂層耐磨性能差、手感不佳[5-6]。以纖維作為填料來共混增強材料基體性能的研究愈發受到關注,諸如碳纖維、纖維素纖維、聚酰胺纖維等材料均得到了廣泛應用[7-8]。Xie等[9]和Masoud等[10]利用不同種類纖維材料(碳纖維、絲超細纖維)對復合材料進行增強,證實了纖維填料對復合材料的熱性能以及沖擊和散裂行為起到了穩定作用。Tian等[11]以氫化丁腈橡膠為基體,短鏈芳香族聚酰胺超細纖維和硅酸納米纖維為填料,制備了短纖維增強橡膠復合材料(SFRCs),測試表明少量的超細纖維便可使復合材料的機械性能得到顯著改善。超細纖維作為一類環保材料,因本身細度原因,具有出色的力學性能及耐摩擦性能[12-13],但將其應用到聚酰胺涂層中卻鮮有報道。

本文采用PA/PE超細纖維取代傳統無機粉末作為聚酰胺濕法涂層填料,添加到氯化鈣/甲醇/聚酰胺體系中制成濕法涂層漿,而后通過織物涂覆、相轉化、烘干等濕法工藝流程,制得超纖填充聚酰胺涂層織物。重點對超纖添加量、涂層厚度、相轉化時間、焙烘溫度等關鍵工藝因素進行了對比優化,并且在實驗范圍內獲得各方面性能最佳的超纖填充型聚酰胺涂層織物。

1 實 驗

1.1 實驗材料

無水甲醇(CH3OH)由湖南宏建化工有限公司提供,無水氯化鈣(CaCl2)由濟南耀達化工有限公司提供,聚酰胺6廢絲由浙江凱瑞博科技股份有限公司提供,滌/氨混紡基布(7 Tex)由晉州市明尚織布廠提供,PA/PE海島超纖短纖由傳化集團有限公司提供,甲苯購自上海阿拉丁試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 超纖預處理

將聚酰胺/聚乙烯(PA/PE)海島短纖與甲苯按質量比為1∶10依次加入單口燒瓶中,在90 ℃油浴條件下反應60 min,待反應完畢后將產物過濾處理,使用無水甲醇洗滌3次,在60 ℃烘箱條件下烘干得到PA/PE超纖。

1.2.2 超纖填充型聚酰胺涂層漿的制備

分別稱取100 g甲醇和35 g氯化鈣,將二者放入250 mL三口燒瓶中,于室溫條件下進行低速攪拌直至氯化鈣完全溶解。稱取18 g 尼龍6廢絲加入到上述混合液中,于60 ℃水浴下靜置反應1 h。待尼龍6廢絲溶解完畢,攪拌過程加入預先剪碎處理的PA/PE超纖,均勻分散后制得超纖填充型聚酰胺涂層漿。

1.2.3 超纖填充型聚酰胺涂層膜的制備

取適量超纖填充型聚酰胺涂層漿倒入刻有 2 mm 凹槽的100 mm×100 mm聚四氟乙烯模具中。將模具置入水浴中,待涂層充分凝固成膜后,將模具取出,于烘箱中充分干燥即可制得聚酰胺涂層膜。

1.2.4 超纖填充型聚酰胺涂層織物的制備

將滌氨綸混紡基布裁剪出200 mm×50 mm尺寸大小。將基布充分浸入到超纖填充型聚酰胺涂層漿中,在40～50 ℃下保持2～3 s后取出,利用刮刀涂膜機在0.1 MPa的壓力條件下對織物進行雙面刮涂。將刮涂所得織物放入水中進行相轉化,織物經過去離子水清洗后,平整固定于針板上。織物經烘箱充分干燥后得到超纖填充型聚酰胺涂層織物。

1.3 測試與表征

1.3.1 流變性能測試

分別制備超纖添加量為1、3、5、7 g和9 g的填充型聚酰胺涂層漿樣品,依次將樣品置于50 mL燒杯中,在同等溫度條件下使用MCR52型旋轉流變儀(北京宏昌信科技有限公司)在500 r/s的轉速下進行流變性能測試。

1.3.2 微觀形貌表征

將超纖填充型聚酰胺涂層織物裁剪出3 mm×3 mm 尺寸。將織物粘在貼有導電膠的樣品臺上進行噴金處理,隨后利用FE-1050場發射掃描電子顯微鏡(鋼研納克檢測技術股份有限公司)在1000倍放大倍率下對樣品進行觀測。

1.3.3 耐摩擦性能測試

磨損測試:將超纖填充聚酰胺涂層織物裁剪出20 cm×5 cm大小的樣品,采用YG571型摩擦色牢度測試儀(杭州百銘儀器有限公司)對樣品進行摩擦測試,記錄聚酰胺涂層出現磨損情況的臨界磨損次數。臨界磨損次數為聚酰胺涂層在摩擦過程中表面出現肉眼可見的磨損或細粉時的摩擦次數。

掉粉情況:取上述磨損測試樣條進行150次摩擦實驗,取黑布對摩擦后的樣條進行500 g壓力擠壓,統計黑布上細粉黏附情況。

1.3.4 硬挺度測試

按照GB/T 18318.1—2009《紡織品彎曲性能的測定第1部分∶斜面法》,準備12塊尺寸為25 mm×250 mm的超纖填充聚酰胺涂層織物樣品,其中徑向6塊,緯向6塊,而后采用YG022S型織物硬挺度測試儀(杭州德為儀器科技有限公司)對織物樣品進行硬挺度測試。

1.3.5 表面微觀裂縫測試

將不同焙烘溫度下制得的超纖填充聚酰胺涂層織物裁剪為3 mm×3 mm大小的樣品,依照1.3.2的測試方法進行觀測。每塊樣品選取五處觀測位置,統計分析涂層表面微觀裂紋的分布。

1.3.6 抗彎折性測試

將不同條件下制得的超纖填充聚酰胺涂層織物裁剪為10 cm×2 cm的樣條。對樣條進行50次的反復彎折,而后觀察涂層彎折處附近的裂縫產生情況,評估其抗彎折性。

2 結果與分析

2.1 超纖添加量對涂層漿流變性及涂層性能影響

超纖添加量是超纖填充聚酰胺涂層織物制備工藝中的一項重要參數,本文優先探究超纖添加量對涂層漿流變性及涂層性能的影響。由圖1可知,隨著超纖添加量的提高,涂層漿黏度整體呈上升趨勢,由246.7 MPa·s逐步上升至250.8 MPa·s。這是由于超纖分散于涂層漿中,降低了涂層漿的流動性,使涂層漿黏度上升。值得一提,在實際工業生產中,涂層漿在施膠輥的作用下被拖起,再經過刮刀雙面刮涂均勻分散于織物表面。涂層漿黏度過大時,不易被施膠輥拖起,致使漏涂的幾率增大。而當涂層漿黏度過小時,在織物表面留存量過少,無法得到高質量涂層織物。

圖1 超纖添加量對涂層漿黏度的影響Fig.1 Effect of superfiber addition on the viscosity of coating slurry

在服裝、內飾等應用領域,聚酰胺涂層織物通常作為商標布的主體材料。因此,聚酰胺涂層織物在噴墨印花后的耐磨損性能就顯得尤為重要。通過探究超纖添加量對涂層掉粉情況及抗彎折性的影響,由表1可知。超纖的加入,在涂層漿相轉化過程中起到了網狀連接作用,提升了涂層結構的穩定性與連續性,從而減少了掉粉情況。隨著超纖添加量增大,涂層抗彎折性增強。這是由于超纖在相轉化過程中遷移至涂層表面,形成較為致密的結構層,便于彎折時產生的應力分散。

表1 超纖添加量對聚酰胺涂層織物掉粉及抗彎折性對比Tab.1 Comparison of microfiber amount on powder dropping and bending resistance of polyamide coated fabrics

以臨界磨損次數作為評判標準,針對不同超纖添加量的超纖填充型聚酰胺涂層織物進行摩擦測試。由圖2(a)可知,不論在干、濕摩擦條件下,超纖填充聚酰胺涂層織物的臨界磨損次數均隨著超纖添加量的增加而得到提升。當超纖添加量提高至5 g,超纖填充型聚酰胺涂層織物耐摩擦性能的提升趨勢漸緩。這可能是由于刮涂過程中能留存于基布上的超纖量存在上限,使得其對超纖填充聚酰胺涂層織物的增強作用不能無限上升。涂層織物摩擦性能提升的主要因素是由于PA超細纖維本身輕質高強,高長徑比的獨特性質。超細纖維的存在可削弱超纖填充型聚酰胺涂層內部因相轉化引起的應力拉扯,有效減少蜂窩結構。在遭遇外力摩擦時,超細纖維可分散應力,阻止微裂縫的發生和擴展。此外,超細纖維聚集于涂層表面后,在表層起到一定的纏結作用,有助于涂層整體連續性的提升,對掉粉情況有著極大改善作用。

由圖2(b)可知,隨超纖添加量的提高,超纖填充聚酰胺涂層織物的硬挺度在較小范圍內呈現漸緩的上升趨勢。主要是由于超纖的加入會增大涂層漿的黏度,導致涂層厚度略微增大,不易彎折,使得硬挺度提高。結合涂層漿流變性及涂層性能的分析,超纖填充聚酰胺涂層織物制備工藝中最佳的超纖添加量為7 g。

圖2 不同超纖添加量下涂層織物的性能對比Fig.2 Comparison of coated fabrics with different microfiber additives

2.2 涂層厚度的影響因素

在最佳超纖添加量下,涂層織物的性能受涂層厚度影響較大,考慮到涂層織物的制備可分為前置涂覆和后置濕法處理兩個部分,針對這兩部分工藝對涂層厚度的影響進行分析。在工業生產條件下,涂層漿以刮涂的方式整理至基布上,刮涂壓力通常為一定值(0.1 MPa),涂層膜的厚度主要與涂層漿黏度相關。由圖3可知,當靜置時間延長,涂層漿黏度呈上升趨勢,由245 MPa·s逐步上升至290 MPa·s。這是由于涂層漿在放置過程中體系溫度逐漸降低且隨著溶劑甲醇的揮發,聚酰胺分子鏈間的纏繞作用增強,引起漿體黏度增大。

圖3 放置時間對涂層漿黏度的影響Fig.3 Effect of storage time on the viscosity of coating slurry

進一步考察了不同涂層漿黏度條件下所制得涂層織物的厚度,由圖4可知,隨著涂層漿黏度的增大,涂層厚度呈現出明顯的上升趨勢,由20 μm增大至40 μm。伴隨著涂層漿黏度增大的過程,涂層漿在固定的刮涂壓力下的流平延展性能下降,導致涂覆于織物表面的涂層漿增多,引起涂層厚度增大。

圖4 涂層漿黏度對涂層厚度的影響Fig.4 Effect of coating slurry viscosity on coating thickness

表面孔隙結構及內部蜂窩狀結構是超纖填充型聚酰胺濕法涂層織物的重要形貌特征,決定此類性狀的關鍵因素是相轉化過程的持續時間[5]。不同相轉化時間下超纖填充型聚酰胺涂層織物的表面形貌及內部結構如圖5所示。當相轉化持續時間較短(1～5 s)時,涂層表面孔洞結構較少,內部蜂窩狀結構較小。當相轉化時間延長至10 s后,涂層表面孔洞直徑變大,孔隙數目增多,蜂窩狀結構明顯。這是由于涂層織物浸入到水溶液中后,甲醇與水互溶,涂層漿與凝固浴間會進行小分子交換。這一相互擴散的過程并非瞬時完成,而是一個動態過程[6]。隨著相轉化時間的增長,涂層內部膨化程度增大,最終導致結構穩定性下降。

圖5 相轉化過程涂層織物的表面和截面形貌Fig.5 Surface and cross-section morphology of coated fabrics during phase transformation process

對不同相轉化時間下制得的超纖填充型聚酰胺涂層厚度進行測試分析,如圖6所示。涂層厚度均隨相轉化時間的增長而呈現上升趨勢,由20 μm增大至31 μm,且曲線逐漸平滑。這是由于在相轉化過程中,隨著甲醇分子的不斷析出,涂層內部的蜂窩狀結構增多增大,涂層整體膨化程度不斷提升,導致涂層厚度的增加。此外,甲醇量一定,相轉化過程存在終點,故上升曲線的斜率逐漸下降。相轉化時間的長短對于超纖填充型聚酰胺涂層織物的表面孔隙結構及內部蜂窩狀結構具有顯著影響。

圖6 相轉化時間對涂層厚度的影響Fig.6 Effect of phase transformation time on coating thickness

2.3 涂層厚度對涂層性能影響

針對同一工藝配方下不同厚度的超纖填充型聚酰胺涂層織物進行掉粉測試。經歷150次摩擦試驗后,在500 g壓力下,利用黑布對摩擦后的超纖填充聚酰胺涂層織物進行擠壓,隨后對比細粉沾附情況。由表2可知,當涂層厚度達到28 μm后,涂層開始出現明顯掉粉。這是因為當涂層過厚,在相轉化成膜過程中表面和內部凝固速度差距過大,導致涂層表面和內部的內應力大,涂層連續性遭到破壞,出現掉粉。

表2 不同厚度的超纖填充聚酰胺涂層織物掉粉及抗彎折性對比Tab.2 Comparison of powder shedding and bending resistance of polyamide coated fabrics filled with different thicknesses of microfibers

由圖7(a)可知,隨著涂層厚度的增大,超纖填充聚酰胺涂層織物的干濕摩擦性能均呈現下降趨勢。這是由于涂層的厚度增大,內部膨化程度增大,涂層連續性變差,在受到外部應力時易損壞。涂層厚度對于超纖填充聚酰胺涂層織物掉粉和干濕耐摩擦性能的影響是顯著的。當涂層厚度過大時,掉粉現象嚴重。當涂層過薄時,基布存在裸露情況,影響了涂層織物基礎性能。由圖7(b)可知,隨涂層厚度增大,超纖填充聚酰胺涂層織物的硬挺度呈上升趨勢。這是由于涂層厚度的增大主要體現在內部蜂窩狀支撐層,這一結構的存在使涂層織物不易彎曲,柔軟性及手感下降,而硬挺度得到提高。綜合分析,涂層厚度應控制在20～24 μm為宜。

圖7 不同涂層厚度下涂層織物的性能對比Fig.7 Comparison of coated fabrics under different coating thicknesses

2.4 焙烘溫度對涂層結構及性能影響

在超纖填充型聚酰胺涂層織物的制備工藝中,烘干工序可充分保證涂層的結構穩定性及強度[15]。由圖8可知,在80 ℃下焙烘,涂層表面孔洞較小,分布均勻。隨著溫度上升至120 ℃,孔洞增大,出現裂痕;當焙烘溫度上升至150 ℃,涂層表面出現大量裂縫,這是由于在高的焙烘溫度下,涂層內部產生的內應力在不斷增大,繼而產生大量裂紋。焙烘溫度過低時涂層孔洞結構不顯著,溫度過高則會導致涂層表面及內部結構缺陷,致使手感缺失及掉粉加劇。

通過對不同焙烘溫度下涂層織物的裂紋密度、抗彎折性、硬挺度、厚度進行比較。由表3可知,隨焙烘溫度的提高,涂層微觀結構缺陷明顯增多,結構穩定性變差,涂層厚度無明顯變化,最佳焙烘溫度為80 ℃。當烘焙溫度超過120 ℃,內應力聚集破壞了涂層內部結構,涂層開始出現裂紋。此外,高溫增強了涂層聚合物分子間的纏結作用,使漿膜富有一定的韌性與彈性,有助于提高涂層的硬挺度[5]。隨著焙烘溫度繼續提高,涂層微結構的連續性喪失、穩定性變差,涂層織物表面出現掉粉。由圖9可知,超纖填充聚酰胺涂層織物的干濕摩擦性能均呈現下降趨勢,主要是由于過高的焙烘溫度所產生的內應力聚集破壞了涂層內部結構。

圖9 不同焙烘溫度下涂層織物干濕摩擦性能對比Fig.9 Comparison of dry and wet friction properties of coated fabrics at different baking temperatures

3 結 論

在聚酰胺濕法涂層漿中加入超纖,再通過濕法涂層工藝操作可制得不易掉粉、耐摩擦性能較佳的柔性涂層商標布。根據超纖的特性以及對耐摩擦性能影響因素的探究,實驗得出了超纖填充型聚酰胺涂層織物的最佳制備工藝。

a)超纖添加量對于涂層漿黏度以及涂層耐摩擦性能、硬挺度均呈現正相關關系。通過對比不同超纖添加量下涂層漿以及涂層各項性能,得出最佳的超纖添加量為7 g。

b)涂層厚度受涂層漿黏度、相轉化時間等工藝條件的影響,因此對涂層漿放置時間,相轉化時間等因素進行變量控制,實驗探究得出最佳的放置時間為1 h,最佳的相轉化時間為5 s。

c)涂層厚度對超纖填充聚酰胺涂層織物的耐摩擦、硬挺度等性能有較大影響,隨涂層厚度增大,超纖填充聚酰胺涂層織物的干濕摩擦性呈現下降趨勢,硬挺度呈現上升趨勢。綜合各項性能分析,涂層最佳厚度為20～24 μm。

d)焙烘溫度對涂層結構穩定性、耐摩擦、硬挺度等性能存在較大影響,對涂層厚度無影響。焙烘溫度過低時涂層孔洞結構不顯著,焙烘溫度過高則會對涂層表面及內部結構造成破壞。通過設計焙烘溫度的梯度試驗,得出最佳焙烘溫度為80 ℃。