基于雙網絡相變氣凝膠制備的調溫保溫織物性能

張 鴻,車珺雯,曾介祥,湯 松,張志強

(大連工業大學紡織與材料工程學院,遼寧大連 116034)

極端天氣下的酷暑和嚴寒通常會引起人體突然的熱不適。嚴重的情況會導致皮膚損傷、中暑或凍僵,甚至死亡。盡管供暖、通風和空調仍然是緩解熱冷不適的最典型方法,但他們很耗能,占總能耗的40%以上。此外,在營地和建筑工地的臨時帳篷里安裝空調系統很難實施。因此,找到一種有效的方法來確保熱舒適度,同時降低能源消耗是至關重要的,其中熱管理紡織品無疑是一種有效的節能解決方案,具有靈活性、可持續性和智能化的特點[1-2]。

各種類型的相變材料(Phase change material, PCM)長期以來一直應用于織物中來進行溫度調節,以提高舒適度[3]。如Iqbal等[4]使用水性聚氨酯作為黏合劑,通過墊干固化技術,開發智能熱調節涂層,將納米封裝的芒硝(NA2SO4·10H2O)涂抹在100%棉制成的平紋織物上,處理后的織物的低潛熱存儲量為12.3 J/g。單獨的氣凝膠材料也應用于各種紡織品來進行溫度調節,如Kim等[5]使用氣凝膠代替了傳統消防員服裝的隔熱襯里,并對火焰(ASTM D 4108)、輻射熱(KS K ISO 6942)和火焰與輻射的混合熱(KS K ISO 17492)進行了熱防護性能測試,發現氣凝膠的添加增強了消防員服裝的熱防護性能。但將氣凝膠與相變材料結合應用于溫度調節是一個相對新的興趣領域,尚未充分探索其潛力。

相變材料具有溫度調控的功能[6],氣凝膠材料具有保溫隔熱的性質[7],將兩者有機地融合制得的相變氣凝膠是同時具有相變材料和氣凝膠的雙功能復合材料[8]。這不僅可以改善相變材料因相態的轉變而液化泄漏,還可以彌補氣凝膠僅能保溫卻沒有主動調溫的功能的缺點。目前常用的制備相變氣凝膠的工藝為真空浸漬兩步法[9]與在氣凝膠前驅體中直接共混相變微膠囊法[10],一步法成型相變氣凝膠雙功能材料的研究少見報道。而真空浸漬兩步法與相變微膠囊法所制備的相變氣凝膠中PCM被定形在氣凝膠內發生相變,氣凝膠的孔結構會因固載大量PCM而大量減少甚至消失[11],削弱了其調溫保溫的效果。

本文中通過一步法制備的雙網絡相變氣凝膠雙功能材料可很好地解決上述問題。相變氣凝膠以高導熱的多層氧化石墨烯(GO)為第一網絡,交聯的聚丙烯酰胺(PAM)為第二網絡,兩者互穿互鎖,形成了三維且連續的雙網絡結構,在雙網絡生成過程中同步固載相變材料聚乙二醇(PEG),使得雙網絡相變氣凝膠不僅具有良好的相變和熱傳導能力,而且還保留豐富的孔結構。以雙網絡相變氣凝膠作為功能改性劑,即可實現織物的相變調溫和氣凝膠保溫協效改性[12]。研究選擇功能材料加入量高、操作簡單、成本低廉、對原有特性影響少的涂層整理法[13-14],將相變氣凝膠整理在棉織物表面,可賦予布料優異的熱管理效果,有助于實現節能和提高能源利用率,且在未來有望應用于消防服等專業服飾,既滿足了人類節能環保的發展需求,又為消防服的性能提升提供了可行性,有很好的研究意義。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

實驗材料:聚乙二醇1500(分析純,國藥集團化學試劑有限公司)、丙烯酰胺(分析純,上海阿拉丁生化科技有限公司)、N-N亞甲基雙丙烯酰胺(分析純,上海阿拉丁生化科技有限公司)、多層氧化石墨烯(分析純,江蘇碳豐有限公司)、過硫酸鉀(分析純,上海阿拉丁生化科技有限公司)、PUD HD-05N(臺州宏得利樹脂有限公司)、純棉布(6.0 cm×4.5 cm,厚度0.27 mm,辰思文化創意有限公司)。

實驗儀器:超聲波分散器(FS-250N,上海生析超聲儀器有限公司)、恒溫水浴鍋(HH-2,上海捷呈實驗儀器有限公司)、電子天平(BSA224S-CW,賽多利斯儀器公司)、電熱鼓風干燥箱(DHG-9055A,上海鰲珍儀器有限公司)、集熱式磁力攪拌器(DF-101S,鄭州豫華儀器制造有限公司)。

1.2 實驗過程

1.2.1 相變氣凝膠的制備

相變氣凝膠的制備過程如圖1所示:稱取0.5 g GO倒入燒杯,加入100 mL去離子水,將燒杯放入超聲分散器中進行超聲分散處理。再將2.5 g的丙烯酰胺單體(AM)加入GO分散液中,繼續超聲分散;稱取17.3 g PEG倒入三口燒瓶中,將三口燒瓶置于50 ℃水浴鍋中加熱磁力攪拌使其熔融。加入AM單體和GO分散液的混合液,磁力攪拌使其混合均勻。用推進器緩慢加入質量分數0.12% N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)水溶液作為交聯劑,劇烈攪拌混合物0.5 h。通N2,然后用推進器緩慢加入質量分數0.25%過硫酸鉀(KPS)水溶液,將混合物在65 ℃下攪拌加熱反應3 h;反應結束,將產物用去離子水反復清洗3次,將凝膠液在-80 ℃冰箱中冷凍12 h,然后冷凍干燥48 h,獲得相變氣凝膠。

圖1 雙網絡相變氣凝膠的制備過程Fig.1 Preparation process of double network phase change aerogels

1.2.2 調溫保溫紡織品的制備

調溫保溫紡織品的制備如圖2所示,使用水性聚氨酯作為黏合劑將相變氣凝膠附著在棉織物表面,使得棉織物具有調溫保溫功能。

圖2 調溫保溫紡織品的制備流程Fig.2 Preparation process of temperature-regulated insulation textiles

研究相變氣凝膠和黏合劑用量對調溫保溫織物的相變潛熱的影響,相變氣凝膠占整理液(相變氣凝膠與水性聚氨酯)總質量的百分比分別為66.67%、63.64%、60.00%、55.56%、50.00%、33.33%和25.00%。

1.3 性能表征

1.3.1 表面形貌表征

采用掃描電子顯微鏡(JSM-7800F,日本電子株式會社)利用導電膠將樣品固定在樣品臺,對其進行表面鍍金處理,然后觀察其形貌,電場光束能量為5 kV。

采用電子數顯卡尺(GuangLu-211222,0～150 mm,精度0.02)測量樣品的表觀厚度。

采用高性能全自動壓汞儀(Autopore-9620,美國麥克儀器有限公司)測量樣品的比表面積、孔隙率及孔徑分布。

1.3.2 紅外光譜表征

用傅里葉紅外光譜儀(Spectrum One-B,美國鉑金埃爾默公司)對樣品的分子結構進行表征,采用溴化鉀壓片法測定,掃描波長范圍500～4 000 cm-1。

1.3.3 相變性能表征

采用差示熱量掃描儀(Q2000,美國TA儀器公司)對樣品的相變潛熱和相變溫度進行表征,用氮氣作為保護氣,測試溫度范圍為從-20～100 ℃,升溫/降溫速率為10 ℃/min。

1.3.4 熱穩定性測試

取少量樣品放入試管中,將試管放入70 ℃恒溫水浴鍋內加熱30 min,30 min后取出,使試管冷卻至室溫,反復35次,對調溫保溫織物的熱循環穩定性進行表征。

1.3.5 調溫保溫織物的升降溫曲線

使用溫度記錄儀(RC-4,溫度精度±0.5 ℃,江蘇省精創電氣股份有限公司)記錄樣品從0～60 ℃,再從60～0 ℃的溫度變化趨勢,記錄間隔為10 s。

1.3.6 調溫保溫織物的紅外熱成像

樣品放置于60 ℃的電熱板上,使用紅外熱成像儀(FLIR TG165,前視紅外光電科技有限公司)每隔60 s拍攝樣品溫度變化。

1.3.7 調溫保溫織物的導熱系數

基于ISO22007-2標準,采用瞬態平面熱源法通過導熱系數分析儀(瑞典Hot Disk,TPS2500S)對織物的導熱系數進行表征,測試溫度為25 ℃。

2 結果與討論

2.1 相變氣凝膠的表征

圖3為相變氣凝膠的形貌、孔結構、DSC曲線以及熱穩定性。圖3(a)為相變氣凝膠表面掃描電鏡圖,圖3(b)為相變氣凝膠斷面的掃描電鏡圖。從表面和斷面圖均可以看出相變氣凝膠呈現出連續的三維蜂窩狀多孔結構,孔結構細密均勻,孔徑在 500 nm 左右。這說明GO與PAM互穿互鎖后形成了三維連續的網孔結構,使得相變氣凝膠在固載PEG的情況下仍存在豐富的孔結構,且孔結構并未因研磨而消失,說明了相變氣凝膠具有良好的可加工性。

基于掃描電鏡所觀測的孔徑信息,選擇壓汞法對孔結構進行了表征。相變氣凝膠的吸附/脫附等溫線如圖3(c)所示。相變氣凝膠的孔徑分布曲線如圖3(d)所示。根據IUPAC的吸附等溫線分類,相變氣凝膠的吸附等溫線為V型,這表明相變氣凝膠為大孔材料,此外,脫附過程中,進入孔結構的汞沒有完全脫附出來,說明存在“瓶頸孔”阻礙了汞的脫附。根據測試報告,得到的相變氣凝膠比表面積為60 m2/g,孔隙率為41%,孔徑分布在100～800 nm 之間,平均孔徑約為500 nm。

在70 ℃溫度下對相變氣凝膠進行35次熱循環實驗,從圖3(e)可以看出,35次熱循環后,相變氣凝膠的相變焓與循環前相差不大,說明GO與PAM互穿互鎖形成的網絡將PEG良好地固載在其中,使其相變性能保持穩定。由圖3(f)—(g)可知,不同的溫度下的相變氣凝膠沒有黏結,形態穩定,且 70 ℃ 加熱后,相變氣凝膠仍維持原狀,沒有液體滲出,說明熱穩定性很好。

圖3 相變氣凝膠的形貌、孔結構、DSC曲線和熱穩定性Fig.3 Morphology, pore structure, DSC curves and thermal stability of phase change aerogels

2.2 改性織物最佳制備工藝的確定

2.2.1 黏合劑用量對相變性能的影響

圖4為不同黏合劑用量下改性織物DSC曲線。由圖4可見,織物的熔融焓、結晶焓隨著黏合劑用量的增加而降低。這是由于黏合劑用量少時,整理液中的相變氣凝膠的占比會更高,因此織物的相變焓也會更高;而當黏合劑用量增加時,整理液的黏度會變高,流動性相對較差,成型過程中容易導致復合不均,且薄膜厚度增加,導致導熱變差。通過分析,黏合劑占整理液總質量的33.33%時黏度較好且焓值最高。

圖4 黏合劑占整理液總量的百分比對相變性能的影響Fig.4 Effect of percentage of binder to total finishing solution on phase change performance

2.2.2 相變氣凝膠用量對相變性能的影響

固定黏合劑質量,改變相變氣凝膠的用量分析織物的調溫保溫能力,結果如圖5所示,當相變氣凝膠含量增加,相變氣凝膠與黏合劑黏附機會增多,整理成織物后織物焓值升高。但通過試驗發現,當相變氣凝膠占整理液總質量的66.67%以上時,該情況下相變氣凝膠量過多,黏合劑量已經無法使相變氣凝膠完全黏附在織物上,不利于對織物進行刮涂。

圖5 相變氣凝膠占整理液總量的百分比對相變性能的影響Fig.5 Effect of percentage of phase change aerogels to total finishing solution on phase change performance

2.3 調溫保溫織物的表面形貌及表觀厚度分析

圖6為整理前后織物的實物與表觀厚度以及掃描電鏡照片。從圖6(a)、圖6(c)可看出未處理織物原本表面干凈整潔,經刮涂整理后,相變氣凝膠與黏合劑形成一層薄膜附著織物在表面,膜厚僅為0.27 mm。圖6(b)、圖6(e)中,整理后的織物表面依舊平整且在其表面仍能看到織物的紋路如 圖6(d) 所示,這表明經由涂層法處理后,相變氣凝膠被很好地整理到了織物上。

圖6 整理前后織物的實物與表觀厚度以及掃描電鏡照片Fig.6 Physical and apparent thickness of the fabric before and after finishing and scanning electron micrographs

2.4 調溫保溫織物的紅外分析

未處理織物、相變氣凝膠和調溫保溫織物的FTIR譜圖如圖7所示。未處理織物的FTIR光譜中3428 cm-1處的強寬峰是—OH的伸縮振動峰,2923 cm-1處為—CH的伸縮振動峰,1336 cm-1是締合狀態下的伯仲醇羥基面內變形和亞甲基、次甲基面外變形振動的共同結果,1051 cm-1的強寬峰是C—O鍵的伸縮振動峰[15]。

圖7 未處理織物、相變氣凝膠和調溫保溫織物的FTIR圖Fig.7 FTIR maps of untreated fabrics, phase change aerogels and temperature-regulated insulation fabrics

2.5 調溫保溫織物的相變性能分析

最佳工藝下制得的調溫保溫織物、相變氣凝膠、聚氨酯織物和未處理織物的DSC曲線如圖8(a)所示,由圖可見,相變氣凝膠的熔融相變焓在120.6 J/g,而整理后的織物的熔融相變焓達58.34 J/g,熱效率接近50%,可見,采用涂層法能夠使相變氣凝膠很好地整理到織物上且織物具有良好的調溫保溫功能。

圖8(b)—(c)為調溫保溫織物和未處理織物在60 ℃水浴鍋中的升溫曲線以及取出后在冰水中冷卻的降溫曲線。從圖8(b)中可以看出,在升溫曲線中,與未處理織物相比,調溫保溫織物明顯延緩了升溫過程,最大溫差可達14.3 ℃,溫度上升至40 ℃左右有明顯放緩趨勢,這是因為溫度達到了相變氣凝膠的熔點附近,氣凝膠熔融吸熱,因此溫度上升緩慢。從圖8(c)可得在降溫曲線中調溫保溫織物在35 ℃附近存在一個明顯的緩冷平臺,因為此溫度為相變氣凝膠的結晶溫度范圍,且在降溫的過程中調溫保溫織物的降溫速率明顯慢于未處理織物,最大溫差可達27.2 ℃。從升降溫曲線及擬合斜率來看,調溫保溫織物有明顯的延緩升降溫的作用。

由圖8(d)可見,當未處理織物和調溫保溫織物與60 ℃的加熱板同時接觸時,未處理織物的溫度在0 s時就顯著上升,這時兩塊織物之間的溫度差是11.7 ℃,60 s時基本整塊未處理織物已完全加熱,調溫保溫織物的表面溫度尚未完全加熱均勻,只有40 ℃左右。這表明調溫保溫織物有良好的控溫能力。

2.6 調溫保溫織物的熱穩定性分析

圖9為在70 ℃溫度下對調溫保溫織物進行了35次熱循環實驗的結果。從圖9中可以看出35次熱循環后,調溫保溫織物的相變焓與循環前相差不大,說明制備的織物的調溫保溫性能穩定。在70 ℃加熱后,整理到織物上的相變氣凝膠宏觀上穩定,沒有熔化和脫落現象,仍然維持原狀,調溫保溫織物的熱穩定性很好。

圖9 熱循環前后調溫保溫織物的DSC曲線及實物照片Fig.9 DSC curves and physical diagrams of temperature-regulated insulation fabrics before and after thermal cycling

2.7 調溫保溫織物的導熱性能分析

基于ISO22007-2標準,在25 ℃下采用瞬態平面熱源法對織物的導熱系數進行測試,結果表明:未處理織物的導熱系數為0.1642 W/(m·K),調溫保溫織物的導熱系數為0.2078 W/(m·K)。可見,由于連續的石墨烯導熱骨架的引入,本研究與氣凝膠材料引入會明顯減少熱傳導的規律不同,既調溫保溫織物的導熱系數相較未改性織物略有增加,這為相變材料相變焓的快速傳導,增強織物的調溫性能奠定了基礎。但相較于其他相變氣凝膠制備的織物[19],其導熱系數較小,證明了其仍具有良好的保溫性能。

3 結 論

用自制的相變氣凝膠通過涂層法將其與黏合劑混合液整理到織物上,使制備調溫保溫織物不僅具有良好的保溫能力還具有控溫效果。相變氣凝膠被整理到織物的表面,在織物表面形成一層膜;整理后的織物熔融焓值58.34 J/g,結晶焓值53.89 J/g,具有較好的調溫能力;在升溫過程中有一定的延緩效果,在降溫過程中具有較好的保溫能力。調溫保溫織物在35次熱循環后,熱穩定性良好;通過紅外熱成像發現調溫保溫織物有良好的控溫效果。通過測量其導熱系數,證明了其具有良好的保溫性能。