煤中小分子物質的分離方法研究

左琳,任輝

(陜西煤田地質工程科技有限公司,陜西 西安 710054)

煤炭是我國重要的化石能源,被大量作為燃料用于工業生產,推動著我國工業和經濟的大跨步發展,但隨著社會進步,對煤炭能源的需求不斷增加,同時煤在燃燒過程中產生了大量的有害氣體,如二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮等,造成嚴重的環境污染。為了充分利用煤炭資源,優化煤炭加工工藝,深入研究煤的結構特征成為需要解決的關鍵問題。煤的有機質結構是由大分子骨架和小分子化合物組成[1]。長期以來,學者們一直以大分子結構為重點進行煤結構的研究,忽視了對煤中小分子化合物的探索。隨著人們對煤的進一步研究開發,發現煤中存在小分子化合物,其經過熱解過程和氣化過程后能形成揮發物,提高煤的反應能力[2],同時其對煤液化、熱解、煤成烴以及煤氣化等煤的轉化過程也會產生影響,但具體的影響方式和作用機理還沒有明確答案。所以,分離出煤中的小分子物質,并對其進行更深入的研究很有必要。

1 小分子物質的概念

煤中小分子物質的定義、含量等目前還沒有一個明確的答案,有文獻報道稱煤中的小分子物質是主要由C、H以及少量的O組成的含氧、含硫化合物以及烴類物質,其相對分子質量通常小于500,與煤中的大分子結構通過氫鍵、離子鍵、π-π電子相互作用和電荷轉移力等非化學鍵力進行結合,并主要以游離、吸附和嵌入三種形式存在于煤孔隙和大分子結構中[3]。這些小分子物質來源于成煤植物中的樹脂、樹蠟、萜烯和甾醇等成分和成煤過程中所形成的未參與聚合的化合物以及所形成的小分子聚合物[4]。小分子化合物的組成復雜,且隨煤階的變化而變化,與煤本身的組成、結構以及性質相關。

2 煤中小分子物質的分離方法

萃取是研究煤中小分子物質組成和結構的有效方法,萃取物能夠通過氣相色譜/質譜聯用法、紅外分析法、掃描電鏡法等方法分析得到其組成、結構和性質,另外,萃取過程中的某些現象可以為證明煤分子間的相互作用提供實驗依據。

煤的溶劑萃取過程是一個很復雜的過程,通常認為其萃取機理是:依據相似相溶原理,首先溶劑在對煤樣溶解時通過物理化學作用溶脹破壞煤結構,削弱部分弱的交聯網絡間的分子間鍵力,如氫鍵、離子交聯鍵等,滲透到煤的大分子結構中,然后溶解萃取煤中的部分小分子物質和大分子有機結構,形成溶液,再從煤的微孔中擴散出來,而煤中難以被溶劑溶解的無機物質會濃縮在萃余物中[5]。但是常溫下的萃取率很低,大量研究證實輔以微波、超聲波等技術能夠明顯促進萃取過程。本文介紹了煤中小分子物質的四種分離方法,即索氏萃取、超臨界萃取、微波萃取和超聲萃取。

2.1 索氏萃取

目前實驗室萃取煤中小分子物質最常用的技術是索氏萃取。索氏萃取法是在接近溶劑沸點的溫度下進行,將溶劑置于燒瓶內加熱,使其蒸發,然后經冷凝器冷凝回流到萃取套管中,溶劑與煤充分作用,將煤中的小分子物質不斷溶解在溶劑中,當萃取劑的體積達到一定量的時候,會帶著萃取出來的小分子物質回到燒瓶中,之后不斷加入新的溶劑形成循環,直至結束[6]。該法操作簡便,成本較低,但萃取時間較長。

樂嘉煒等[1]采用四氫呋喃作為溶劑,通過索氏抽取法分離4種低階煤中的小分子化合物,并使用氣相色譜/質譜聯用的檢測方法對萃取物分析表征。實驗結果顯示:低階煤中的小分子化合物主要包括脂肪烴類化合物(以正構烷烴為主)、芳香烴類化合物(單環至四環芳香烴)和含氧化合物(包括酚醚酸酮酯),不同煤種中小分子化合物的含量不同,煤階越大含量越少,4種低階煤中小龍潭煤萃取出的小分子化合物最多,為13.5%。

王迎春等[7]以四氫呋喃為溶劑索氏抽取煤中的小分子物質,并通過掃描電鏡、自動吸附儀和紅外光譜儀對抽取前后煤結構進行分析比較,結果發現:煤中小分子物質被萃取出來的量不多,被溶劑從煤中主要溶解下來了脂肪烴類化合物、環烷烴類化合物、醇類化合物、醚類化合物和酚類化合物;當萃取出部分小分子物質后,溶劑使煤樣溶脹,煤的表面結構疏松,孔徑增大,但煤的大分子結構仍很牢固,沒有受到根本性破壞。

Feng等[8]在373 K下以N-甲基吡咯烷酮和二硫化碳(VN-甲基吡咯烷酮∶V二硫化碳=75∶1)為溶劑萃取煤中的小分子相,采用在線氣相色譜快速熱解技術研究了6種不同煤階的煤中小分子相的性質。結果表明:煤中的小分子相主要由C12～C16化合物組成,從褐煤到無煙煤,由于小分子相的含量不同,不同煤階的煤熱解活性也不同。煤中小分子相含量越高,其反應性越強。

2.2 超臨界萃取

超臨界萃取是以超臨界流體作為溶劑進行煤中小分子物質萃取的一種技術,該法通過超臨界流體與煤中的含氧橋鍵作用,增加溶劑的滲透作用和對煤的溶解作用,造成煤的大分子結構破壞,從而提高小分子物質的提取率,而目前常用來作為溶劑的超臨界流體有二氧化碳、水、甲苯等[9]。孫曄等[10]將二氧化碳與有機溶劑二甲基甲酰胺混合作為溶劑萃取神府煤和魯霍煤中的小分子化合物。結果發現萃取這兩種煤得到的主要小分子物質是芳烴類化合物和正構烷烴類化合物,且萃取物中正構烷烴的含量隨溫度的升高而增多;同樣條件下萃取,煤種的煤化程度越高,萃取物的種類越少、芳烴類化合物的占比越高。

佟斌等[11]采用非等溫超臨界萃取技術萃取了黃縣褐煤中的油、瀝青烯和預瀝青烯,比較了水、甲苯和水與甲苯混合液分別作為溶劑對萃取過程的影響。實驗發現,當溶劑為水和甲苯混合液時對煤的溶解性能最強,萃取效果最好,得到的萃取物的萃取率最高;當溶劑為水時,得到的萃取物的元素組成中氫原子的含量多而氧原子的含量少。

胡浩權等[12]研究了超臨界水作為溶劑,非等溫萃取大雁和昌寧兩種褐煤中的小分子物質,結果表明萃取昌寧煤的萃取物產率高于萃取大雁煤,萃取物中主要是富氫組分-預瀝青烯;萃取溫度越高,得到的萃取物產量越高,當溫度為400 ℃時,需要的萃取時間較短;萃取后的褐煤中水含量、氧含量和揮發分含量都降低,碳含量增加,具有高的發熱量。

2.3 微波萃取

微波萃取是用微波輻射替代加熱來加速溶劑對煤樣中小分子物質萃取的一種技術,選擇極性強的溶劑進行萃取能夠減少萃取時間,提高提取效率。近年來,很多研究者選擇微波加熱的方式萃取煤樣,從而用以研究煤的分子結構或進行萃取物工業應用。

陳紅等[13]使用微波輔助萃取不同變質程度的煤種,實驗發現萃取溫度、微波時間、溶劑和煤種等都能影響煤的萃取率,其中影響最為明顯的因素是溶劑和煤種。在相同的萃取條件下,四氫呋喃作為溶劑的萃取率最高,對于煤種來說變質程度相似的煤其萃取率卻不同。之后用紅外譜圖分析了提取前后煤的變化,結果顯示微波萃取過程對煤的大分子結構不會造成破壞。

張良平等[14]在微波輔助加熱的條件下以N-甲基吡咯烷酮作為溶劑對新疆準東煤進行萃取,并將萃取物溶解到不同有機溶劑中,結果發現該法的萃取效果最好,萃取出的物質包括含氮化合物(脂肪族、芳香族和雜環化合物)、含硫化合物(苯并噻唑類、苯磺酰胺類、硫代二苯胺、苯醌類、硫酮類等化合物)、含氯化合物和含溴化合物。通過氣相/質譜聯用儀分析溶解物得知四氫呋喃對脂肪族化合物溶解能力最強,甲醇對芳香族化合物溶解能力最強。

鞠彩霞等[15]對如何得到煤中芳烴和脂肪烴類化合物的同時去除其中含氧化合物的問題進行了研究,作者以二硫化碳、丙酮和四氫呋喃作為溶劑對兗州煤和神府煤微波萃取,結果發現兗州煤萃取后得到的芳烴類化合物最多,含氧類化合物最少,其中用四氫呋喃萃取出的物質主要包括芳烴和脂肪烴類化合物;神府煤萃取后得到的三類化合物含量相近,其中四氫呋喃萃取物中含氧化合物最多,二硫化碳對芳烴和脂肪烴類化合物的萃取效果都好。根據實驗結果,設計出了不同煤種萃取芳烴和脂肪烴類化合物的萃取路線:對兗州煤來講只需要使用二硫化碳萃取;而對神府煤來說,要先使用四氫呋喃萃取,之后再將四氫呋喃萃取物用二硫化碳萃取。

2.4 超聲萃取

超聲萃取是利用超聲波產生的高頻率的機械振動波在煤-溶劑體系中形成空化效應以及湍動效應、界面效應、微擾效應和聚能效應,會減弱煤分子間的氫鍵和范德華力,從而極大地促進萃取過程的進行,減少萃取時間和提高萃取效率[6]。目前已有部分學者通過超聲萃取進行煤中小分子物質的分離研究,且發現該法比傳統的萃取方式更快速、廉價和高效。

劉纏民等[16]利用超聲萃取神府東勝煤樣,結果發現先將煤樣以水為溶劑超聲萃取,再用二硫化碳和N-甲基吡咯烷酮(V二硫化碳∶VN-甲基吡咯烷酮=1∶1)混合溶劑萃取水萃余煤得到的萃取效果最好。通過氣相/質譜聯用儀分析水萃取物發現其內有大量強極性物質和少量苯可溶物(正構鏈烴和極性雜原子化合物),之后借助原煤和水萃余煤的紅外譜圖,分析該法萃取率高的原因是由于超聲水萃取去除了煤中的部分鹽類化合物和極性化合物以及破壞了煤中的分子間氫鍵。

陳國新等[17]以石油醚作為溶劑,在溫和條件下超聲萃取勝利褐煤中的小分子化合物,并采用氣相/質譜聯用儀和面積歸一法對萃取物進行分析研究,結果顯示萃取出的小分子化合物共有42種,這些物質主要由烷烴類化合物、脂肪胺類化合物、醇類化合物、酮類化合物、酯類化合物和雜原子化合物組成,其中含量較高的是烷烴類化合物和雜原子化合物。

華宗琪等[18]通過索氏萃取和超聲萃取童亭亮煤中的小分子物質,相關萃取物使用氣相/質譜聯用儀分析發現,索氏萃取童亭亮煤的萃取物中包括了正構烷烴類化合物和芳烴類化合物,而超聲萃取后的萃取物種類比索氏萃取多,還含有異構烷烴類化合物和雜原子化合物,且萃取反應時間越長,得到的萃取物的種類越多結構越復雜,這些都是超聲波的空化效應促進傳質加快煤分子中小分子物質的溶出引起的。

Yu等[19]研究了微波輔助萃取、超聲輔助萃取和超聲/微波輔助萃取留黃溝煙煤中的小分子物質,實驗溶劑是石油醚、二硫化碳、甲醇和二硫化碳/丙酮混合物,實驗結果顯示用超聲/微波輔助萃取法提取高縮合芳烴的總得率最高(10.6%),而用微波法提取高縮合芳烴的效率最高。留黃溝煙煤的碳類型主要為脂肪碳(22.2%)和芳香族碳(73.7%)。

3 結論

小分子物質是煤有機質結構中重要的一部分,但由于煤結構的復雜性,很難將煤中小分子物質和大分子結構完全分離。目前主要依據溶劑萃取進行分離,使用不同的分離方法萃取結果不同,微波萃取、超聲萃取和超臨界萃取的萃取效果都優于索氏萃取,其中微波萃取和超聲萃取都借助微波和超聲波的物理增溶,促進反應傳質,從而縮短反應時間,提高萃取率;超臨界萃取利用超臨界流體侵蝕煤表面,破壞部分大分子結構,促進小分子物質的溶出,增加小分子物質的萃取量。但是現階段從煤中分離小分子物質還存在應用瓶頸,存在萃取不完全,萃取得到的小分子物質種類多,萃余物中溶劑難分離等問題。因此,找尋綠色高效易分離的萃取劑,改進萃取技術和深入研究萃取機理仍是今后重要的發展方向。