氣相分子檢測水體中總氮小于三氮的原因分析及優化建議

葉海陽,何奕霖

(安徽省地質實驗研究所(國土資源部合肥礦產資源監督檢測中心),安徽 合肥 230001)

近年來,隨著國家對環保問題的不斷重視,水質監測的重要性不斷加強。水體中有機氮和無機氮的含量增加,可能會導致微生物的大量繁殖,降低水體中溶解氧含量,使水體出現富營養化狀態。所以,總氮是評價水質的重要指標之一。從理論上分析,總氮包括溶解態氮及懸浮物中氮的總和,包括亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、無機銨鹽、溶解態氨及大部分有機含氮化合物中的氮,所以總氮的值應該大于三氮之和。但在實際檢測過程中,偶爾會出現總氮小于氨氮、亞硝酸鹽氮、無機氮之和的情況。

實際工作中,一些送檢方和實驗人員當出現三氮大于總氮的情況時,便對檢測結果質疑。對這個問題上有一些學者進行了研究,并提出了觀點,但都不能從整個過程進行全面而系統的分析和研究。所以本文從多個角度對總氮、氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮進行分析和比對試驗,試圖找出影響原因并提出優化建議。水體中總氮和三氮的檢測有高溫氧化-化學發光檢測法、微波消解-電極法、納氏試劑分光光度法、水楊酸分光光度法等等。近些年,因為氣相分子吸收光譜法測定速度快,結果準確可靠,抗干擾性強,具有一定優勢,所以此方法使用較多。因此,選用氣相分子吸收光譜法對水樣檢測中總氮小于三氮之和的問題討論。

1 影響因素

1.1 總氮和三氮的定義

不同行業不同水體都有相對應的水樣采集、保存、檢測方法的國家或者行業標準,因每一種方法往往都有差異,難以統一進行討論。所以,選用環境行業的采集標準來進行討論。在國家環境保護總局于2005年發布的中華人民共和國環境保護行業標準中,HJ/T 195—2005、HJ/T 197—2005、HJ/T 198—2005、HJ/T 199—2005即對氨氮、亞硝氮、硝態氮、總氮的檢測要求中,都是要求將水樣采集在聚乙烯瓶或者玻璃瓶中,并對加入的保護劑和保存溫度,保存時間提出了要求,但是并未統一對水樣的是否過濾提出要求。這是因為HJ/T 199—2005引用了“GB 11894—89 水質 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法”,其中對總氮的定義為“指可溶性及懸浮顆粒中的含氮量”,明確定義了懸浮顆粒屬于總氮范圍。而氨氮HJ/T 195—2005中則引用了“GB 7479—87 水質 氨氮的測定 納氏試劑光度法”,其中對懸浮物和其他雜質的處理辦法為“1.2 樣品中含有懸浮物、余氯、鈣鎂等金屬離子、硫化物和有機物時,會產生干擾,含有此類物質時,要做適當的預處理,以消除對測定的影響”。而HJ/T 197、HJ/T 198中則未對硝酸鹽氮和亞硝氮的檢測是否包含懸浮物做出明確規定。由此可見,在此系列環境保護行業標準里,各種氮的定義就不完全相同,所以三氮的檢測結果不能簡單地進行加和再與總氮的含量進行對比。

1.2 樣品的采集

1.2.1 懸浮顆粒的影響

正如上文所說,如果檢測的水樣采集過程中并未要求對水樣進行過濾,這就導致待測的水樣可能會存在大量懸浮顆粒。由于懸浮顆粒物的吸附作用,可能會導致進樣不均勻,對檢測結果造成影響。除此之外,懸浮顆粒物中是否包含含氮化合物,也會影響檢測結果,并不一定是導致檢測結果偏高或者偏低,亦或者出現異常結果。在一些討論中,提出為了最大限度避免檢測結果中總氮低于三氮之和的情況,建議對于有懸浮顆粒的樣品應當進行處理,即“懸浮顆粒物的吸附易形成樣品采集后的不均勻性,因此樣品采集時應先自然沉降30 min后棄去下部樣本采集上部均勻樣本”[1]。但是此方法可能導致樣品檢測的部分結果與真實值有一定差距,所以建議在與送檢單位充分溝通后再確認是否能用靜置后的上清液進行檢測。

1.2.2 采集過程中可能的污染

樣品采樣過程中,應當嚴格按照方法要求采用合適的容器,并在水樣采集前做好相關處理。并且采樣人員需要考慮到樣品與外界空氣交叉污染的可能性,做到取樣并加入相應保護劑后迅速密封樣品,減少樣品與外界環境交互。避免因未能嚴格按照方法要求,導致造成污染,引入實驗誤差。

1.3 樣品保存的影響

在2005年發布的中華人民共和國環境保護行業標準中,氨氮和硝酸鹽氮的采樣要求都是采集好的水樣應現場檢定,否則應加硫酸至pH值<2,再進行低溫保存,在24 h內測定。亞硝氮的采樣要求如無法現場檢定,應低溫保存,盡快測定。總氮則是要求采樣后pH值酸化至小于2,24 h內檢定。如果未能按照方法要求保存樣品,又或者在檢測樣品時樣品于室溫條件存放時間過長,則可能發生三氮轉化,導致測試結果受到影響。建議樣品保存嚴格按照方法要求,并且檢測過程中三態氮和總氮盡量同時檢測,提高準確度[2]。

1.4 干擾和消除

為保證檢測結果的準確性,實驗人員對水樣中可能的干擾需要進行消除。HJ/T 199—2005總氮的檢測中,提及如果待測水樣中含有“大量高價鐵離子等較多的氧化性物質”,則需要增加三氯化鈦用量,至紫紅色不褪色。HJ/T 195—2005氨氮的測定中,對干擾的處理方法一是加入鹽酸和乙醇的混合液,加熱煮沸,二是對于可以與次溴酸鹽反應生成亞硝酸鹽的有機胺時,按照GB 7479—87附錄4中的蒸餾分離后進行測定。硝態氮和亞硝氮除了消除SO32-和S2O32-等干擾外,還共同有“水樣中存在產生吸收的揮發性有機物時,在適量水樣中加入活性炭,攪拌吸附,30 min后測定”的要求,而總氮和氨氮消除干擾的方法里并未提到對活性炭的使用。可以看出,對于存在揮發性有機物的水樣,硝態氮、亞硝氮和總氮與氨氮的處理方式是不一致的。

1.5 試劑與無氨水的影響

1.5.1 試劑對分析結果的影響

氨氮和總氮的檢定過程中,過硫酸鉀對樣品的檢測結果影響較大。一方面過硫酸鉀試劑因為不同廠家和不同批次存在質量差異,其中氮含量如果波動,可能使得實際測定的空白值吸光度差異較大,從而引起誤差。另一方面過硫酸鉀堿性溶液的配制中如果沒有防止氫氧化鈉溶液放熱導致局部溫度過高,可能使得局部過硫酸鉀失效,導致沒有足夠試劑參與反應,進而導致檢測結果偏低。所以配制溶液過程中,應當適當攪拌并對溶液進行水浴保溫,控制溫度在50～60 ℃。

1.5.2 無氨水對分析結果的影響

除實驗所用試劑需按照方法要求外,無氨水的制備對實驗的數據也有一定影響。如果無氨水未能按照要求制備,可能會對試劑空白帶來誤差,增大檢測實驗的試劑空白,使得檢測結果受到一定影響。所以建議嚴格按照實驗方法操作,對去離子水加硫酸酸化至pH值<2,再進行蒸餾,舍棄最初100 mL餾出液,收集后續餾出液并密封保存在聚乙烯容器中。

1.6 高濃度COD對檢測的影響

水體中的還原性物質通常包括還原性無機物,即亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等以及有機物,且污水中還原性物質主要以有機物為主。對水中的還原性物質以化學需氧量(COD)的方式進行描述,是指在一定條件下,水中的還原性物質在外加的強氧化劑作用下,被氧化分解時所消耗氧化劑的數量,以氧的mg/L表示。

氣相分子吸收光譜法檢測總氮,其基本原理為在120～124 ℃堿性介質中,加入過硫酸鉀氧化劑,將水樣中的氨、銨鹽、亞硝酸鹽及大部分有機氮化合物氧化成硝酸鹽后,以硝酸鹽氮的形式采用氣相分子吸收光譜法進行測定。但是在檢測污染較為嚴重的水樣時,水中的還原性物質可能與過硫酸鉀氧化劑進行反應,從而使得總氮的檢測結果偏低。同理,對污水中的氨氮進行檢測分析時,水體中的還原性物質也可能與次溴酸鹽氧化劑進行反應,導致檢測結果偏低[3]。

查詢文獻可知,已有利用GPMAS對高濃度COD對氨氮檢測造成負干擾進行了研究,通過分析吸收圖譜表明高濃度的COD會消耗氧化劑,導致氧化劑不足,對氨氮檢測結果造成干擾[4]。建議對污染較為嚴重的水樣,或者明確檢測過COD較高的水樣可以通過對樣品適當的稀釋和優化試劑配比的方式進行消除高COD帶來的誤差。

1.7 隨機誤差的影響

隨機誤差在實驗分析中一直存在,在同一量值進行多次等精度測量時,仍會有各種偶然的、無法預知的不確定因素干擾而產生測量誤差。為保證測量結果的準確性,在樣品分析過程中,實驗人員會加入標樣對檢測結果的準確性進行評估。不同行業都有相應的質量管理規范,本文選用DZ/T 0130.6—2006 《地質礦產實驗室測試質量管理規范 第6部分:水樣分析》進行討論。此規范中明確規定“3.3.2.1.3.1 標準物質分析結果的允許限采用其推薦值的不確定度作為判定依據。標準物質中某一組分的分析結果(包含重復分析結果)在其給定參考值的2倍不確定度范圍內為合格;超出該范圍為不合格”。以總氮的質控GSB 07-3168—2014 3.93±0.24為例,對于此質控的檢測結果在3.45～4.41內都為合格。不同行業的質量管理規范不同,但是對于標準物質的測定結果都是有一定允許誤差范圍,所以樣品的測量結果也是允許一定范圍內的誤差存在,可能導致樣品的測量結果與樣品的真值有一定偏差[5]。

2 分析

首先,本文討論的內容是水體檢測中三氮高于總氮的情況,上文所列出的則是對三氮和總氮檢測結果都具有影響的因素。從上文所列出的所有可能對總氮和三氮的檢測造成影響的因素中可以看出,水體檢測中總氮和三氮檢測的影響因素較多,且各種影響因素會導致的檢測結果偏高或偏低也具有不確定性。比如水中存在的懸浮物(見1.2.1),其對檢測結果的影響與懸浮物的主要成分是否含氮和所含氮的存在形式有關。而樣品如果未嚴格按照方法要求條件保存(見1.3),含氮化合物在水體中的轉化也分多個步驟,第一階段是含氮有機物轉化為無機氨,第二階段是氨氮轉化為亞硝酸鹽和硝酸鹽,第三階段是亞硝酸鹽和硝酸鹽轉化為氨氣,三個階段既可能導致氨氮含量增高,也能導致氨氮含量降低,而亞硝酸鹽和硝酸鹽也是如此。所以我們對總氮小于三氮之和的分析討論中,每種導致檢測結果異常的因素都有可能導致三氮之和大于總氮,不能直接定性某種問題會導致數據偏高或者偏低。

其次,上述所列舉的所有影響因素中,可以分成三類:

1)此類影響因素占絕大多數,這些是可以通過嚴格按照規范操作,比如采集過程中造成的污染(見1.2.2),樣品的保存條件(見1.3),試劑和無氨水的影響(見1.5)。

2)此類影響因素則是需要更細致的方法進行避免,如干擾和消除(見1.4)和高濃度COD對檢測的影響(見1.6)。如何判斷水體中干擾離子含量高到會影響檢測,需要進行去除,則可能需要對其他項目的檢測作為參考。

3)此類影響因素則是一些有待商榷的內容或難以解決的內容,如干擾和消除部分(見1.4),HJ/T 198—2005硝態氮的“7 干擾和消除”中,“水中含有吸收的有機物時,加入活性炭吸附攪拌,30 min后取樣測定”,而HJ/T 199—2005總氮的“9 干擾和消除中”,只談到了增加三氯化鈦避免氧化性物質的影響。

明顯可以看出,當水樣加入活性炭攪拌吸附后得到的水樣和未加入活性炭處理的水樣,所測得的各種數據的對比應當考慮更多的內容,不能簡單比較大小。同樣,實驗檢測過程中,環境溫濕度,儀器狀態等因素,必然會導致檢測結果存在一定隨機誤差,但只要符合方法及相關規范要求,檢測結果便視為合格。此誤差難以完全杜絕(見1.7)。

3 結論

水中的總氮包含水中亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、無機銨鹽、溶解態氨及大部分有機含氮化合物中氮的總和,所以總氮必然大于硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮及氨氮之和。根據上文中分析,提出以下建議:

1)嚴格根據所采用的方法,明確總氮和三氮的定義,確認其總氮、硝酸鹽氮、亞硝氮、氨氮的檢測水樣是否完全一致,再做判斷是否能直接進行數據比較;

2)當水中懸浮顆粒較多時,建議檢測方與送檢方充分溝通,確認是否可以通過采樣時靜置并取上層澄清液的方式減少水中懸浮物帶來的誤差;

3)建議樣品采集和保存過程中嚴格按照方法要求,對樣品采集容器進行清洗和處理,采集樣品時應當迅速準確,減少樣品與外界的交互。并及時將樣品低溫保存,在方法要求的時間內完成檢測;

4)嚴格按照方法要求消除干擾;

5)建議按照方法要求制備無氨水,并采用雜質少、純度高的過硫酸鉀產品,采用合適的方法配制過硫酸鉀溶液,避免其失效;

6)對污染程度較高,COD濃度較高的樣品,進行稀釋或優化氧化劑配比,確保有充足的氧化劑與待測成分反應。