高級氧化技術處理有機廢水的研究進展

李琦,縱瑞耘

(中海石油環保服務(天津)有限公司,天津 300450)

隨著工業規模快速擴張,環境污染問題越來越受到關注,水污染問題更是日益嚴重。有機廢水普遍具有成分復雜、可生化性差、化學需氧量高、有機物的含量較高、難于處理等特點,傳統廢水處理技術難以滿足當今處理需求[1],研究處理有機廢水的有效方法并達標排放已成為當前備受關注的問題。高級氧化技術最初由學者Claze提出,被廣泛應用于有機廢水處理[2]。高級氧化技術是一種新型氧化處理工藝,通過產生強氧化性物質,如羥基自由基等,去除廢水中的有機污染物,大部分產物為小分子物質[3]。高級氧化技術因具有二次污染小、反應快、處理效果好等優點,成為降解有機廢水的研究重點。本文詳細介紹了高級氧化技術包括芬頓氧化技術、類芬頓氧化技術、臭氧氧化技術、光催化氧化技術、電催化氧化技術、超臨界水氧化技術、催化濕式氧化技術等處理有機廢水的研究情況及其特點,并展望了高級氧化技術未來的研究方向。

1 芬頓氧化技術

芬頓氧化是一種相對成熟的深度氧化技術,芬頓試劑是由亞鐵離子和過氧化氫組成[4],在酸性條件下亞鐵離子和過氧化氫反應產生羥基自由基,能氧化分解難降解的有機物。適用于化學氧化技術難處理和生物難降解的有機廢水,比如垃圾滲濾液[5]。芬頓氧化優點是工藝簡單、容易操作、投資較低,反應速度較快,因此有較好的工業應用基礎[6],但在應用中存在反應pH范圍較小,容易產生鐵泥造成二次污染,試劑的利用率較低等問題。

Sun等[7]研究者用Fenton氧化技術處理偶氮染料廢水,1 h內廢水達到94.6%脫色率。汪林等[8]研究者用Fenton氧化技術處理COD為1747 mg/L、色度200倍的亞麻廢水,反應60 min時,COD的除去率達到57%,色度的除去率超過90%。唐一鳴等[9]研究者用芬頓氧化技術處理鉆井廢水,150 min后,廢水的COD去除率達到79.94%,色度的去除率為91.93%。崔紅梅等[10]研究者用Fenton氧化技術處理廢水,反應1 h后,COD除去率為63.4%,廢水濁度的除去率為99.5%。Chang等[11]研究者用Fenton氧化技術處理廢水,反應2 min,廢水色度除去率為97%,反應30 min后廢水COD的除去率為72%。

2 類芬頓氧化技術

類芬頓氧化技術是將超聲、光能、電能、微波、氧氣、零價鐵或紫外光引入到芬頓氧化技術中,可增加過氧化氫分解產生羥基自由基能效,降低芬頓試劑用量,節省經濟成本,提升降解效果。過氧化氫/亞鐵離子與過氧化氫/紫外光法結合使用,降解氯苯、硝基苯、苯及氯酚混合液的效果都很好。

研究者任百祥[12]用超聲-Fenton氧化技術處理廢水,最佳反應條件下,反應150 min時,廢水COD除去率為91.8%。李章良等[13]研究者用超聲-Fenton氧化技術處理廢水,色度的除去率高達99%,COD的除去率達到85.4%。曾曜等[14]研究者用超聲-Fenton氧化技術處理生產廢水,COD去除率高達95.3%,并發現超聲能提高Fenton反應速率。付軍等[15]研究者用光-Fenton氧化技術處理廢水,喹啉的去除率達到99%,pH值為3.6～9.6,降解效率都很高,并且可重復利用催化劑,降低了成本。蘭明等[16]研究者用零價鐵Fenton技術處理廢水,PVA去除率高達99.9%,廢水COD的去除率達到23.6%。李碩等[17]研究者用微波-Fenton氧化技術處理雙酚A,BPA的除去率高達99.67%,礦化度為53%,不僅減少了亞鐵離子和雙氧水投加量,而且縮短了反應時間。吳夢霞等[18]研究者用電芬頓、光芬頓、新型光電芬頓處理廢水,研究發現對廢水色度和COD的去除率均為:新型光電芬頓>電芬頓>光芬頓,新型光電芬頓中光電芬頓協同作用,對廢水的處理效果要大于單獨作用之和。

3 臭氧氧化技術

臭氧氧化技術采用臭氧作氧化劑降解廢水中的有機污染物,按照不同反應方式分為臭氧直接反應和臭氧間接反應兩種反應方式[19]。臭氧直接反應是用臭氧和廢水中的有機物直接反應,反應速率比較慢,且臭氧直接反應具有選擇性,去除有機污染物的效率也比較低;臭氧間接反應是用臭氧分解產生的羥基自由基和廢水中有機物間接反應,反應速度極快,比直接氧化的反應速度高很多,且選擇性小,能同時分解廢水中多種有機污染物,氧化有機物的程度高,廢水處理效果良好,廣泛應用于有機廢水處理。臭氧氧化技術反應條件溫和、除色效果好,但存在有選擇性、效率較低、能耗大、運行費用較高等問題。因為臭氧氧化技術的不足,出現了不少其他技術與臭氧氧化技術結合的例子。其中應用較多的有臭氧與光催化技術、膜處理技術、活性炭及金屬氧化物等技術聯合應用。

采用臭氧氧化技術與金屬氧化物聯合應用處理有機廢水是一種新型廢水處理技術,不僅方便操作、能量損失小,而且處理廢水效果好。郭琳等研究者用氧化鎂催化臭氧氧化水中的有機物,研究了pH值、反應溫度、催化劑加入量、時間、臭氧的開始流量等去除廢水中有機物的影響,同時研究了氧化鎂催化臭氧氧化分解有機物的反應機制。研究得出最佳實驗條件下,廢水中有機物去除率高達96%;并通過研究得出廢水中有機物的反應機制是氧化鎂催化臭氧分解的羥基自由基氧化分解水中的有機物。劉海兵等研究者將氧化銅、氧化鐵、氧化鎂、氧化鈷及氧化鎳等多種金屬氧化物結合臭氧氧化技術對有機廢水進行處理,實驗得出氧化鎂的催化性能最強、其比表面積也最大,對廢水中有機物的去除率高達90.2%,但是廢水中有機物分解物多數是硝態氮,有機物轉為氮氣小分子物質轉化率只有7.9%。氧化鈷催化臭氧氧化分解廢水中的有機物時,氮氣小分子物質的轉化率為17.2%。楊德敏等[20]研究者采用臭氧處理鉆井廢水,發現pH值為11.2,臭氧加入量為8 mg/min,反應1 h時廢水的處理效果最優,廢水COD、TOC的除去率分別可達到48.35%,50.28%。張悅等[21]研究者用臭氧催化氧化技術處理經過混凝的鉆井廢水,研究發現加入催化劑Mn2O3,提升了廢水COD的去除率,高達54.3%。最優處理廢水條件是:溫度25 ℃、pH值為11、催化劑的投加量為50 mg/L、反應35 min,廢水COD去除率達到82.8%。王有樂等[22]研究者用二氧化鈦作催化劑,研究了臭氧催化氧化水溶性腐殖酸的效果,結果表明催化劑可以增加臭氧氧化效率,腐殖酸的氧化去除率超過85%。

4 光催化氧化技術

光催化氧化技術是通過在水溶液中投入光催化劑,在紫外線或可見光照射下產生氧化能力較強的羥基自由基,利用羥基自由基的強氧化性處理有機污染物[23],轉化為二氧化碳等小分子物質。二氧化鈦則是光催化氧化技術廣泛應用的催化劑,光照射下,可以激活催化劑二氧化鈦內部電子,產生羥基自由基。光催化氧化技術反應條件溫和、氧化能力強、不發生二次污染,缺點是受水中懸浮物濃度影響較大、光能利用率低、催化劑回收及最終處置問題。

王理明等[24]研究者用光催化氧化技術處理有機廢水,實驗發現沒有投入催化劑二氧化鈦,只發生光降解時有機物去除率較低,加入二氧化鈦催化劑,可以提高氨氮去除率,最優條件下,氨氮去除率為85.3%,堿性環境下利于去除氨氮。研究者用貴金屬、過渡金屬等摻雜至二氧化鈦催化劑上,提高催化劑催化效率及對氮氣選擇性。Luo等[25]研究者用復合催化劑光催化分解有機物,研究得出復合光催化劑可以提高有機物的去除率,最優條件下氨氮降解率為78.3%。因二氧化鈦催化性能較低且難以回收利用,學者把二氧化鈦加至特定載體以增加二氧化鈦催化性能。張夢媚等[26]研究者在紫外照射條件下,用二氧化鈦/生物炭處理有機廢水,實驗得出二氧化鈦/生物炭增加了光催化性能,最優條件下氨氮去除率為100%,并且生成物為氮氣小分子物質。研究者胡偉[27]采用石墨烯對二氧化鈦催化劑進行改性研究,因為石墨烯與二氧化鈦間電子作用,提高了光吸收。晁顯玉等[28]研究者用納米二價銅離子/二氧化鈦復合光催化劑處理廢水,試驗表明投加二價銅離子增大了光吸收,也創造了電荷轉移條件,同時提升了光能利用率。

5 電催化氧化技術

電催化氧化技術屬于氧化還原反應,通過外加電場作用,陽極反應直接對有機物進行降解,或者生成臭氧、氧氣、氯氣及羥基自由基等氧化性物質對有機物進行降解。按照不同反應方式分為直接氧化反應與間接氧化反應兩種反應方式。直接氧化反應是金屬陽極和羥基自由基反應產生高價氧化物,降解有機廢水中的污染物;間接氧化反應是用陽極反應,產生具有氧化性的中間體物質,中間體物質在廢水中降解有機物,最終產生小分子無害物質。電催化氧化技術反應條件溫和、有機物降解效率高、自動化程度高、無二次污染,但存在電極污染及損耗、電極壽命短、耗電量高、設備投資高等問題。

闞連寶等[29]研究者采用電催化氧化技術處理大慶油田含油廢水,廢水的油去除率高達93.9%,經過氣相色譜分析,含油廢水中的有機物分解為小分子物質,或者降解為二氧化碳。研究者李錦景[30]用電極反應器對實際焦化廢水與模擬氨氮廢水進行處理,其中實際焦化廢水COD的去除率達到83.8%,氨氮的去除率高達98.1%;模擬氨氮廢水中的氨氮除去率為81.4%。楊蘊哲等[31]研究者用電催化氧化技術對高含鹽染料廢水進行處理,在最佳實驗條件下,染料廢水的脫色率達到100%,但是TOC基本沒有變化。Gargouri等[32]研究者采用摻硼金剛石電極與Ta/PbO2電極對石油廢水進行處理,廢水中COD的去除率分別達到96%與85%,摻硼金剛石電極由于性質穩定,其使用壽命和氧化率均更高。雷慶鐸等[33]研究者用電催化氧化技術對廢水進行處理,顯著降低了廢水中的揮發酚和COD含量。龐凱等[34]研究者用脈沖三維電極技術對有機廢水進行處理,得出電解最優條件是:pH值是2,有機廢水的初始COD約為1 500 mg/L,實驗時間40 min,電流2A,占空比50%,脈沖1 800 Hz,最佳實驗條件下有機廢水COD的去除率高達66.7%。此實驗條件下脈沖三維電極技術對COD的去除率比直流三維電極技術增加了21.7%,同時節能約80%。

6 超臨界水氧化技術

超臨界水氧化技術由國外研究者提出,水的溫度達到臨界溫度374.3 ℃、壓力達到臨界壓力22.1 MPa以上,水會處于特殊狀態即超臨界狀態。此時水溶液對氧氣、有機物都有良好的溶解能力,將超臨界水作為反應介質,氧氣作為氧化劑,發生均相反應,可快速氧化有機物。超臨界水氧化技術具有反應速度快、反應完全徹底、無二次污染等優點,但存在運行費用高、設備腐蝕、無機鹽沉積等問題。

研究者Ma[35]用超臨界水氧化技術對鉆井廢水進行處理,以超臨界水作反應介質,使水中有機物和氧化劑(過氧化氫或氧氣) 進行快速氧化,處理廢水。廢水初始的COD值為20 000 mg/L,實驗研究了過氧化氫的用量、溫度、壓力、反應時間對鉆井廢水處理效果的影響,得出最佳條件為:過氧化氫的用量為1 000～4 000 mg/L,反應溫度520～580 ℃,壓力26～30 MPa,處理時間為1～10 min。最佳處理條件下廢水COD去除率為99.85%。實驗還發現投入乙二醇能促進COD 的去除。王齊等[36]研究者采用超臨界水氧化技術對廢水進行處理,試驗發現反應溫度對TOC 降解影響很大,得出反應溫度450 ℃、壓力25 MPa、處理時間20 s、過氧比300%時,廢水TOC降解率達到98.94%,廢水處理效果明顯,但是NH3-N處理效果不佳,當溫度為600 ℃,NH3-N去除率超過94%。Du等[37]研究者采用過氧化氫作氧化劑,用超臨界水氧化技術對廢水進行處理,研究了時間、反應溫度、反應壓力及氧氣濃度對有機物降解的影響,研究發現氧氣濃度與反應溫度是影響氨氮轉化的關鍵因素,反應溫度由550 ℃增加至575 ℃,氨氮轉化率由14%上升至76%;氧氣由200%升至300%,氨氮轉化率亦明顯提升。

7 催化濕式氧化技術

催化濕式氧化技術是在高溫、高壓環境下,用催化劑將廢水中的有機物分解為二氧化碳、水及氮氣等小分子物質。催化濕式氧化技術由催化劑不同分成均相與非均相兩種濕式氧化技術。其中均相氧化劑大部分是硫酸鐵、硫酸銅等溶解性鹽。唐文偉等[38]研究者用均相催化濕式氧化技術處理乳化廢水,高溫200 ℃下,反應2 h后COD去除率高達86.6%。均相催化濕式氧化因二次污染問題,發展受限,非均相催化濕式氧化越來越受到研究者的關注。非均相催化劑不僅容易分離、穩定性良好,而且催化活性高,常常采用金屬及金屬氧化物制成。用這些活性組分加至載體,可以提升催化劑的催化效率,常用載體有活性炭、氧化鈰、氧化鈦及氧化鋁等,這些載體比表面積都較高。Fu等研究者用釕-活性炭、銅-活性炭及釕/銅-活性炭復合催化劑催化濕式氧化氨氮,實驗發現釕和銅聯合使用能提高催化劑催化性能,150 ℃條件下,釕/銅-活性炭催化劑的穩定性、選擇性及活性都更高。Fu等研究者還研究了不同的氧氣壓力、反應溫度、pH值條件下,用釕/銅-活性炭催化劑氧化分解氨氮的降解機制。實驗得出氧化分解氨氮反應的關鍵是溫度,改變溫度可以控制催化劑上的活性氧,氨氮的轉化速度隨反應溫度升高而加快,但是降低了催化劑對氮氣的選擇性。張偉民等[39]研究者用催化濕式氧化技術處理高濃度染料廢水,廢水CODCr的平均去除率為84.6%。陳晨等[40]研究者用催化濕式氧化技術處理醫藥廢水,時間為3.5 h時,廢水COD去除率高達81.05%,TOC去除率高達92.43%,廢水處理效果明顯。耿莉莉等[41]研究者制備了雙金屬催化劑,對比研究了三種催化劑在催化濕式氧化技術中處理廢水的催化作用,發現催化劑性能最優的是Ru2Cu/TiO2,廢水中氨氮降解率可高達90%,氮氣選擇性超過85%,反應五次后催化劑活性基本不變。與常規水處理方法相比,催化濕式氧化技術適合對氨氮廢水進行處理,可以將大多數有機污染物分解為小分子物質,但是較高的溫度、壓力環境對設備要求高,因此需研制高效催化劑,提升催化活性。

8 結語

比之傳統廢水處理工藝,芬頓氧化技術、類芬頓氧化技術、臭氧氧化技術、光催化氧化技術、電催化氧化技術、超臨界水氧化技術、催化濕式氧化技術等高級氧化技術可以將廢水中的有機物氧化分解為小分子物質,顯著提高了廢水處理效率。但是因高級氧化技術對反應條件要求高、經濟運行成本也相對高等特點,難以大范圍工業化應用。建議今后研究內容應主要集中在以下四個方面:

1)制備出新型高效催化劑,增大羥基自由基的產生量,提升反應效率;

2)研制新型催化電極,減少經濟成本,更適合實際應用于廢水處理,制備新型電催化反應器,目前電催化氧化技術采用的催化電極及電解反應器大多數處于實驗室階段,將來更需要研究在工業處置及中試規模中的實際應用;

3)探索出更加經濟的組合處理工藝,將高級氧化技術與生化、物化處理工藝組合應用,減少高級氧化技術處理廢水的運行成本;

4)聯合采用各種高級氧化技術,可以降低成本,提高處理效率。