等離子體催化重整CH4/CO2中的等離子體強化表面反應動力學研究

孫進桃，陳 琪，秦婉月

(北京交通大學 機械與電子控制工程學院，北京 100044)

甲烷(CH4)干式轉(zhuǎn)化能夠在減少溫室氣體排放的同時生成新的碳基能源和高附加值化學品。CH4/CO2重整反應具有強烈的吸熱特性，只有反應溫度≥645 ℃時在熱力學上才是可行的[1]。傳統(tǒng)的熱催化雖然可以獲得較高的轉(zhuǎn)化活性，但是過高的反應溫度會造成高能耗，而且積炭引起的活性中心的碳覆蓋會導致催化劑活性降低甚至失活。非平衡等離子體含有大量的高能活性物質(zhì)，能夠有效改變低溫反應路徑，易于實現(xiàn)低溫活化轉(zhuǎn)化[2]。但非平衡等離子體中的電子處于不同的能量范圍，放電過程中不可避免地生成副產(chǎn)物，目標選擇性差。

通過非平衡等離子體與催化劑的耦合，形成一種新型強化反應手段，除了為反應過程提供催化劑表面路徑，還提供了特有的氣相路徑。等離子體催化通過氣相與催化劑表面這兩條路徑的協(xié)調(diào)，不僅可以降低催化反應溫度，而且能夠?qū)崿F(xiàn)碳基燃料活化轉(zhuǎn)化體系中的低溫活化、低能耗、高收率及其高選擇性[3]，為解決溫和條件下CH4/CO2轉(zhuǎn)化這個前沿性科學問題，提供了一種極具發(fā)展前景的新方法。近年來，研究者們利用非平衡等離子體-催化劑協(xié)同方法開展了大量的活化轉(zhuǎn)化CH4/CO2實驗研究[4-5]。例如，等離子體-催化劑協(xié)同使得CH4/CO2單步合成高附加值的液體化工品變成可能[6]。但是，等離子體-催化劑協(xié)同作用中存在的若干復雜作用機理一直是以甲烷干式轉(zhuǎn)化為代表的碳基燃料活化轉(zhuǎn)化體系面臨的難題，亟需推進和解決。

基于以上討論，構(gòu)建了包含等離子體反應機理、氣相反應機理、表面反應機理的詳細等離子體-催化協(xié)同CH4/CO2重整機理并開展零維動力學模擬；并結(jié)合NSD等離子體與Ni/SiO2催化劑協(xié)同CH4/CO2重整實驗研究，為動力學模擬提供實驗驗證數(shù)據(jù)；通過表面反應路徑和敏感性分析，研究等離子體中活性物質(zhì)對表面反應動力學的強化效應。

1 實驗和模擬方法

1.1 實驗部分

1.1.1 催化劑的制備和表征

采用過量浸漬法，以氧化硅(20 nm，阿拉丁試劑，分析純)和六水合硝酸鎳(阿拉丁試劑，分析純)制備質(zhì)量分數(shù)為10%的Ni/SiO2催化劑(m(Ni)∶m(SiO2)=1∶9)。按照理論負載量稱取相應質(zhì)量的Ni(NO3)2·6H2O和SiO2加入到去離子水中配制成溶液。混合溶液在60 ℃恒溫水浴中持續(xù)攪拌2 h，再在25 ℃下連續(xù)攪拌12 h，隨后加熱到85 ℃使水分蒸發(fā)。將黏稠狀溶液放入烘箱在110 ℃下干燥5 h，然后在馬弗爐中500 ℃煅燒5 h得到NiO/SiO2前驅(qū)體。將樣品放置在管式爐中，通入100 mL/min的5%H2/95%N2混合氣，在550 ℃下還原8 h。經(jīng)壓片、過篩制成粒徑為40～60目的Ni/SiO2催化劑。采用XRD、XPS對制備的催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、元素價態(tài)等進行表征，結(jié)果如圖1所示。

圖1 Ni/SiO2催化劑的XRD譜圖和Ni 2p的XPS圖譜Fig.1 XRD patterns and Ni 2p XPS spectra of Ni/SiO2 catalyst(a)XRD；(b)XPS

由圖1可知，XRD圖譜在2θ為44.43°、51.78°、76.26°處出現(xiàn)的衍射峰分別對應于Ni的(111)、(200)、(220)晶面的特征峰。對于Ni 2p的XPS圖譜，結(jié)合能在852.76和869.87 eV附近的特征峰分別歸屬于Ni02p3/2和Ni02p1/2，Ni0的質(zhì)量分數(shù)為49.57%。催化劑的表征結(jié)果表明了催化劑表面存在還原態(tài)金屬Ni物種。

1.1.2 實驗方法

實驗系統(tǒng)主要由介質(zhì)阻擋放電(DBD)反應器、電源系統(tǒng)、測量系統(tǒng)等組成，示意圖如圖2所示。DBD反應器的內(nèi)徑為10 mm，外徑為12 mm。用直徑為3 mm的銅棒套在內(nèi)徑為3 mm、外徑為4 mm的石英管，然后放置在反應器中心作為高壓電極，反應器外壁包裹長為19 mm的銅片作為低壓電極并接地。質(zhì)量為1.5 g的Ni/SiO2催化劑包裹在石英棉內(nèi)并填充在放電區(qū)域。CH4、CO2和He的流量通過質(zhì)量流量控制器控制，摻混均勻后流入反應器。混合氣(CH4、CO2和He體積比為15∶15∶70)的總流量為200 mL/min。實驗系統(tǒng)的氣壓通過真空泵控制在16 kPa。反應溫度在實驗過程中通過管式爐控制并穩(wěn)定在50～250 ℃(間隔50 ℃)范圍內(nèi)。納秒脈沖電源(Xi′an Smart Maple Electronic Technology Co.，Ltd.，HVP-15P)的輸出電壓峰值為15 kV，最大放電頻率和脈寬分別為100 kHz和1 ms。實驗過程中使用高壓探頭(Rigol RP1018H，衰減比例1000∶1)和電流探頭(Cybertek CP8030B，30 A/50 MHz)分別對施加在反應器上的電壓和電流信號進行測量、采集。使用Agilent公司的7890B氣相色譜儀對反應物和產(chǎn)物的組分和含量進行穩(wěn)態(tài)測量，誤差范圍為±5%。

MFC—Mass flowmeter control；DBD—Dielectric barrier discharge；HV—High voltage side圖2 實驗系統(tǒng)圖Fig.2 Schematic diagram of experimental setup

1.2 模擬部分

通過建立包含中性分子、自由基、激發(fā)態(tài)、帶電粒子、吸附態(tài)等物質(zhì)的詳細動力學模型來模擬納秒脈沖等離子體-催化劑協(xié)同CH4/CO2重整過程。基于零維模擬方法，將ZDPlasKin和CHEMKIN-II聯(lián)偶，使得等離子體反應動力學和催化反應動力學解耦，實現(xiàn)對等離子體催化過程的求解。

等離子體催化放電過程中，由于絲狀放電及表面電離波的存在[7]，使得放電不均勻。因此，采用自洽的方法[7]計算約化電場強度E/N(V·cm2)：

(1)

其中：E為電場強度(V/cm)；N為中性粒子數(shù)密度(cm-3)；β=P/V為功率密度(W/cm3)；σ為電子電導率(S/cm)；μe為電子的遷移率(cm2/(V·s))；ne為電子的數(shù)密度(cm-3)；e為電子的電荷量(1.602×10-19C)。

詳細的等離子體催化CH4/CO2/He機理中的氣相反應機理基于HP-Mech[8]進行構(gòu)建。等離子體機理依據(jù)Sun等[9]的工作，更新和增加了CO2、CO、H2和H2O的電子碰撞反應、振動態(tài)物質(zhì)參與的弛豫和鏈式反應以及O(1D)、O(1S)的相關(guān)反應路徑。大多數(shù)的電子碰撞反應截面取自于LXCat數(shù)據(jù)庫[10]。對于CO2的振動激發(fā)反應，其低能級的截面從Phelps數(shù)據(jù)庫獲取，高能級的截面基于第一非對稱振動能級的截面通過Fridman approximation[11]計算得到。

基于Mohan等[12]提出的Ni基催化劑重整CH4/CO2機理，考慮等離子體中活性物質(zhì)在催化劑表面的吸附、脫附以及表面反應，構(gòu)建詳細的等離子體催化反應機理。基于諧波過渡態(tài)理論，使用Eyring-Polanyi公式計算催化反應的速率常數(shù)k(cm2/s)，如式(2)所示。

(2)

其中：kB為Boltzmann常數(shù)；T為催化反應溫度(K)，實驗過程中反應溫度通過管式爐定溫控制，故不考慮等離子體放電造成的溫升效應，催化反應溫度與氣相溫度相同；h為Planck常數(shù)；ΔS#為活化熵(J/(mol·K))；ΔH#為活化焓(J/mol)；R為氣體常數(shù)(8.3145 J/(mol·K))。

由于自由基較高的反應活性，在催化劑表面更容易直接吸附生成吸附態(tài)中間物質(zhì)。直接吸附反應是在無活化焓壘的情形下發(fā)生，因此其速率常數(shù)kads(cm2/s)的計算公式簡化如式(3)所示。

(3)

其中，σ為氣相物質(zhì)在催化劑表面的吸附系數(shù)。

CH4(v)、CO2(v)和H2(v)等振動態(tài)物質(zhì)促進的解離吸附反應的速率常數(shù)kads，v(cm4/s)基于Fridman-Macheretα-model計算得到，如式(4)所示。

(4)

其中：α為振動態(tài)的能量利用效率，0<α<1；Ev是能級為v的振動態(tài)的能量(J/mol)；H(x-x0)為Heaviside階躍函數(shù)，當x>0時，H(x-x0)=1，當x<0時，H(x-x0)=0。

此外，催化反應機理考慮了氣相物質(zhì)與吸附態(tài)之間的E-R反應，自由基參與的E-R反應在吸附質(zhì)與吸附態(tài)之間形成新的化學鍵之前沒有發(fā)生化學鍵的斷裂，因此自由基參與的E-R反應無需克服活化焓[13]。此時，E-R反應的速率常數(shù)(kER，cm2/s)可表達為如式(5)所示。

(5)

在本研究中，假設等離子體催化過程為均相反應體系，將表面吸附態(tài)物質(zhì)當作氣相物質(zhì)進行處理。而基于以上公式計算得到的催化反應的速率常數(shù)的單位為cm2/s和cm4/s，通過乘以等離子體放電區(qū)域與催化劑顆粒表面積之比V/A轉(zhuǎn)化為氣相反應速率常數(shù)的單位cm3/s和cm6/s，計算得到的參數(shù)V/A約為0.018 cm。

2 結(jié)果與討論

圖3給出了不同放電電壓和溫度下，等離子體催化協(xié)同CH4/CO2重整過程中CH4和CO2消耗量的實驗測量和模擬預測的對比。如圖3所示，隨著放電電壓和溫度的升高，約化電場強度增大，等離子體對CH4和CO2的離解和電離作用增強，促進反應物的消耗。

exp—Experiment；sim—Simulation圖3 不同工況下CH4和CO2的實驗測量和模擬預測的對比Fig.3 Comparison of CH4 and CO2 consumption between the experimental measurements and modeling prediction results at different conditions(a)Voltage；(b)Temperature Reaction conditions：(a)T=473 K；p=16 kPa；f=20 kHz；(b)p=16 kPa；U=6000 V；f=20 kHz

圖4和圖5為相應工況下生成物摩爾分數(shù)的實驗測量和模擬結(jié)果的對比。由圖4和圖5可知，主要產(chǎn)物為合成氣和C2H6，其中CO、H2的摩爾分數(shù)最高，在0.5%～2.8%之間，而C2H6的摩爾分數(shù)最高可達0.4%左右。實驗中，C2H4、C2H2和C3H8等烴類的生成量較低，其摩爾分數(shù)在0.01%～0.10%之間。

exp—Experiment；sim—Simulation圖4 不同工況下CO、H2和C2H6的實驗測量和模擬結(jié)果的對比Fig.4 Comparison of species concentration for CO，H2 and C2H6 between experimental measurements and modeling results at different conditions(a)Voltage；(b)Temperature Reaction conditions：(a)T=473 K；p=16 kPa；f=20 kHz；(b)p=16 kPa；U=6000 V；f=20 kHz

exp—Experiment；sim—Simulation圖5 不同工況下C2H4、C2H2和C3H8的實驗測量和模擬結(jié)果的對比Fig.5 Comparisons of species concentration for C2H4，C2H2 and C3H8 between experimental measurements and modeling results at different conditions(a)Voltage；(b)Temperature Reaction conditions：(a)T=473 K；p=16 kPa；f=20 kHz；(b)p=16 kPa；U=6000 V；f=20 kHz

從圖3～圖5可知，與單純等離子體輔助CH4/CO2重整相比，通過等離子體與催化劑的協(xié)同，對CH4和CO2的活化轉(zhuǎn)化能力大大增強，促進反應物的消耗和產(chǎn)物的生成。可以看到，穩(wěn)態(tài)測量和數(shù)值模擬之間的誤差在10%以內(nèi)，驗證了構(gòu)建的動力學機理的合理性。由于本實驗的產(chǎn)物在測量前并未通過冷凝裝置收集液態(tài)產(chǎn)物，且氣相色譜無法對含氧液態(tài)物質(zhì)進行定性、定量分析，因此在本研究中并未給出液相含氧產(chǎn)物的對比結(jié)果。

圖6(a)給出了E-R反應與相應的L-H反應的速率常數(shù)隨溫度變化。圖6(a)中顯示，振動態(tài)CO2(v)能夠加快E-R反應CO2+H(s)→COOH(s)和CO2+H(s)→HCOO(s)的進程。在低溫區(qū)間，E-R反應的速率常數(shù)明顯高于L-H反應的速率常數(shù)。在473 K時，E-R反應CH3(s)+O→CH3O(s)的速率常數(shù)比相應的L-H反應CH3(s)+O(s)→CH3O(s)+Ni(s)的速率常數(shù)高6個數(shù)量級。因此，等離子體催化可以克服熱催化甲烷干式重整反應熱力學不利的影響，實現(xiàn)CH4和CO2的低溫催化轉(zhuǎn)化。

圖6 E-R反應、L-H反應的速率常數(shù)隨溫度的變化以及速率隨時間的變化Fig.6 Variation of rate constants for E-R and L-H reactions with temperature and time(a)Rate constant；(b)Reaction rate Reaction conditions：T=473 K；p=16 kPa；U=6000 V；f=20 kHz

圖6(b)為溫度473 K、壓力16 kPa、峰值電壓6000 V時E-R反應和相應的L-H反應的速率隨時間的變化。圖6(b)中顯示CO2(v1)參與的E-R反應的速率與相應的CO2分子參與的E-R反應的速率具有相同的數(shù)量級，表明振動態(tài)CO2(v1)能顯著加快E-R反應CO2(v1)+H(s)→COOH(s)/HCOO(s)的速率，促進COOH(s)和HCOO(s)的生成，進而通過L-H反應COOH(s)+Ni(s)→CO(s)+OH(s)和E-R反應HCOO(s)+H→HCOOH(s)促進吸附態(tài)CO(s)和HCOOH(s)的生成。同時，等離子體強化的E-R反應CH3(s)+O→CH3O(s)、HCOO(s)+H→HCOOH(s)的速率分別比相應的L-H反應CH3(s)+O(s)→CH3O(s)+Ni(s)、HCOO(s)+H(s)→HCOOH(s)+Ni(s)的速率高4和6個數(shù)量級，表明在等離子體與催化劑的協(xié)同作用下，自由基參與的E-R反應具有較高的反應活性，能有效改變并促進表面反應路徑。

圖7給出了溫度473 K、壓力16 kPa、峰值電壓6000 V、放電頻率20 kHz時的工況下等離子體催化協(xié)同甲烷干式重整過程中的表面反應路徑。如圖7所示，吸附態(tài)CH3(s)主要經(jīng)CH4在催化劑表面的解離吸附生成，振動態(tài)CH4(v)通過解離吸附CH4(v)+2Ni(s)→CH3(s)+H(s)強化CH3(s)的生成，貢獻率為1.6%。經(jīng)E-R反應CH3(s)+H→CH4+Ni(s)重新生成CH4以及脫氫反應CH3(s)+Ni(s)→CH2(s)+H(s)是CH3(s)的主要消耗路徑；其余的CH3(s)通過等離子體強化的E-R反應CH3(s)+O→CH3O(s)促進CH3O(s)的生成，對吸附態(tài)CH3O(s)的生成具有極強的促進作用。吸附態(tài)CH3O(s)通過加氫反應CH3O(s)+H→CH3OH(s)強化吸附態(tài)CH3OH(s)的形成，最后經(jīng)脫附生成CH3OH。

The scores in the figure are contribution rates of generation or consumption.圖7 等離子體催化甲烷干式轉(zhuǎn)化的表面反應路徑Fig.7 Surface reaction path for plasma-catalytic dry reforming of methane Reactionconditions：T=473 K；p=16 kHz；U=6000 V；f=20 kHz

消耗路徑顯示，經(jīng)L-H反應CH2(s)+OH(s)→CH3(s)+O(s)消耗的CH2(s)占其消耗總量的59.2%，而CH2(s)在催化劑表面脫氫生成CH(s)這一過程對CH2(s)的消耗的貢獻率為39.5%。大量的CH(s)經(jīng)氧化路徑CH(s)+O(s)→C(s)+OH(s)脫氫生成積炭C(s)，占其總消耗量的78.0%；部分CH(s)通過L-H反應CH(s)+OH(s)→CH2(s)+O(s)、CH(s)+H(s)→CH2(s)+Ni(s)加氫重新生成CH2(s)。因此，催化劑上的積炭主要通過CH4在活性位點的連續(xù)脫氫生成。

CO2參與的催化反應主要有2種類型，首先是在催化劑表面的解離吸附CO2+2Ni(s)→CO(s)+O(s)；其次是E-R反應CO2+H(s)→COOH(s)和CO2+H(s)→HCOO(s)。振動態(tài)CO2(v)加快了E-R反應CO2(v)+H(s)→COOH(s)和CO2(v)+H(s)→HCOO(s)的反應速率，對COOH(s)和HCOO(s)的生成起到促進強化作用，分別占其總生成量的99.7%和31.5%。所有的COOH(s)在催化劑表面發(fā)生斷鍵反應COOH(s)+Ni(s)→CO(s)+OH(s)生成CO(s)。大量的CO(s)經(jīng)脫附反應生成CO，占其總消耗量的95.5%；部分CO(s)經(jīng)E-R反應CO(s)+H→HCO(s)加氫生成HCO(s)，絕大部分的HCO(s)通過振動態(tài)CO(v)與H(s)發(fā)生的E-R反應CO(v)+H(s)→HCO(s)生成，占其總生成量的97.2%。

吸附態(tài)HCO(s)主要在催化劑表面發(fā)生脫氫反應HCO(s)+Ni(s)→CO(s)+H(s)生成CO(s)，占其總消耗量的99.8%，只有少量的HCO(s)通過與OH(s)發(fā)生L-H反應HCO(s)+OH(s)→HCOOH(s)+Ni(s)生成HCOOH(s)，但其僅占HCOOH(s)總生成量的6.7%。圖7顯示，HCOOH(s)主要通過E-R反應HCOO(s)+H→HCOOH(s)生成，對HCOOH(s)的生成貢獻率為93.3%，此路徑同時是HCOO(s)的主要消耗路徑，而生成的HCOOH(s)則進一步脫附生成HCOOH。

此外，HCO(s)與活性H原子發(fā)生E-R反應HCO(s)+H→CH2O(s)是吸附態(tài)CH2O(s)的主要生成路徑，對CH2O(s)的生成貢獻率為95.0%。絕大部分CH2O(s)在催化劑表面脫附生成CH2O，占其總消耗量的98.7%。

為了研究E-R反應的速率常數(shù)對等離子體催化CH4/CO2重整的產(chǎn)物濃度的影響，基于敏感性分析研究了活化焓(0.2、0.4、0.6 eV)對E-R反應速率常數(shù)進而對產(chǎn)物摩爾分數(shù)的影響。對數(shù)形式的敏感性系數(shù)S的定義如式(6)所示。

(6)

式中：S為敏感性系數(shù)；kj和k′j分別為不考慮和考慮活化焓時的E-R反應的速率常數(shù)；X和X′分別為不考慮和考慮E-R反應的活化焓時的產(chǎn)物摩爾分數(shù)。

圖8為CO的敏感性分析。圖8中顯示反應CH3(s)+H→CH4+ Ni(s)對CO生成的促進作用最強。該反應是吸附態(tài)CH3(s)的主要消耗路徑，通過此反應使得表面空白活性位點重生，進而通過HCO(s)的脫氫過程HCO(s)+Ni(s)→CO(s)+H(s)促進CO(s)的生成，最終經(jīng)CO(s)的脫附生成CO。同時，反應HCOO(s)+H→HCOOH(s)和CH3O(s)+H→CH3OH(s)對CO的生成也呈現(xiàn)出較強的促進作用。其原因與上述反應CH3(s)+H→CH4+Ni(s)的促進機制類似，通過吸附態(tài)HCOOH(s)和CH3OH(s)的脫附重新生成空白活性位點Ni(s)，以強化L-H反應HCO(s)+Ni(s)→CO(s)+H(s)的進程。

圖8 CO的敏感性分析Fig.8 Sensitivity analysis of CO

反應CO(s)+H→COH(s)的負敏感性最大，這是因為此反應是吸附態(tài)CO(s)的次要消耗路徑。同時，吸附態(tài)CO(s)的消耗過程CO(s)+O→CO2+Ni(s)對CO的生成也呈現(xiàn)出抑制作用。而反應CH3(s)+O→CH3O(s)之所以對CO的生成呈現(xiàn)出較強的負敏感性是因為該反應與E-R反應CH3(s)+H→CH4+Ni(s)對吸附態(tài)CH3(s)的消耗是競爭關(guān)系，通過抑制空白活性位點Ni(s)的重生而抑制吸附態(tài)CO(s)的生成。圖8顯示，E-R反應的活化焓越小，敏感性系數(shù)的絕對值越大，對CO的生成或消耗的影響越大。

3 結(jié) 論

采用實驗測量和模擬預測相結(jié)合的思路，研究了NSD等離子體與Ni基催化劑協(xié)同CH4/CO2重整過程中的等離子體強化表面化學反應動力學。主要結(jié)論如下：

(1)通過等離子體與催化劑的協(xié)同，對CH4和CO2的活化轉(zhuǎn)化能力遠強于純等離子體輔助CH4/CO2重整，促進反應物的消耗和產(chǎn)物的生成；等離子體催化協(xié)同CH4/CO2重整的主要產(chǎn)物為合成氣和C2H6。

(2)等離子體強化的E-R反應CH3(s)+O→CH3O(s)、HCOO(s)+H→HCOOH(s)的速率分別比相應的L-H反應CH3(s)+O(s)→CH3O(s)+Ni(s)、HCOO(s)+H(s)→HCOOH(s)+Ni(s)的速率高4和6個數(shù)量級，表明在等離子體與催化劑的協(xié)同作用下，自由基參與的E-R反應具有較高的反應活性，能有效改變并促進表面反應路徑。

(3)等離子體催化協(xié)同CH4/CO2重整過程中的表面反應路徑主要以氣相物質(zhì)與吸附態(tài)物質(zhì)之間的E-R反應為主，表明通過催化劑與等離子體的耦合，能夠改變中間吸附態(tài)物質(zhì)和產(chǎn)物的生成和消耗路徑。敏感性系數(shù)的絕對值隨活化焓的增大而減小，表明隨著E-R反應速率常數(shù)的增大，其對物質(zhì)生成或消耗的影響程度逐漸增強。