低溫等離子體協同磷化鎳催化甲烷干重整反應性能

王 榮，徐 波，鄭兆宇，王安杰，劉穎雅，孫志超，王 瑤

(大連理工大學 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024)

甲烷干重整(DRM)作為一種高效的CH4/CO2轉化技術，可同時將2種溫室氣體CH4和CO2轉化為合成氣(H2/CO混合氣)，進而轉化為化工原料或液體燃料，既實現了CH4高附加值利用，又能減少CO2排放，可助力中國“碳達峰、碳中和”目標的實現。

CH4和CO2的熱力學性質穩定，CH4的C—H鍵平均鍵能為415 kJ/mol，CO2的C=O鍵的解離能高達526 kJ/mol[1]，因此，傳統熱法DRM反應(式(1))需要在高溫(>700 ℃)下進行[2]。然而過高的反應溫度會導致金屬催化劑燒結，也會引發副反應CH4熱解反應(式(2))和CO歧化反應(式(3))[2-3]，在催化劑表面積碳，覆蓋催化活性相中心，導致催化活性降低甚至失活。

CH4+CO2→2CO+2H2

(1)

CH4→C+2H2

(2)

2CO→C+CO2

(3)

低溫等離子體技術可在外加高壓電場條件下激發放電區的氣體分子，促使分子發生解離活化，轉化為高活性的粒子，有利于促進化學反應，其所產生的高能電子(平均能量為1～10 eV)[4]，可以在常溫下有效解離CH4的C—H鍵(解離能4.5 eV)和CO2的C=O鍵(解離能5.5 eV)，并且等離子體的非平衡特性可以打破CH4/CO2干重整反應熱力學平衡限制。杜軍等[5]利用介質阻擋放電等離子體技術在室溫及無催化劑條件下將CO2分子活化，經加氫制備出CH3OH。黑雪婷等[6]以CH4和CH3OH為原料，采用納秒脈沖放電等離子體，在低溫條件下實現CH4-CH3OH直接反應制C2～C4液態產品。可見，等離子體技術可實現低溫下解離活化CH4和CO2。在等離子體中進行DRM反應時，有望提高反應效率，同時可解決傳統熱法DRM催化劑積炭和燒結問題[7-8]。在各種低溫等離子體產生的方式中，介質阻擋放電(DBD)非熱等離子技術因其設備簡單、操作方便、供能效率高等優點而倍受關注。然而將等離子體技術單獨應用于DRM反應，目標產物的選擇性低，原料氣的轉化率不高，能量效率較低。

低溫等離子體技術與催化劑協同催化可有效解決上述技術問題。已有研究表明，高活性催化劑的應用可顯著提升DBD等離子體協同催化DRM反應的CO2/CH4轉化效率和能量利用率。一方面，在低溫等離子體放電區域中加入固體催化劑顆粒會增強等離子體放電電場，促進反應活性物質的產生；另一方面，等離子體產生的活性物質也可以改變催化劑的表面反應。Lu等[9]在DBD反應器中研究了等離子體與催化劑協同催化DRM反應，結果表明，DBD等離子體與g-C3N4基催化劑協同作用后，CH4和CO2的轉化率及H2和CO的產率均高于單獨等離子體反應體系。非貴金屬Ni基催化劑常被應用于DBD等離子體協同催化DRM反應當中[10-11]。Mei等[12]利用Ni/γ-Al2O3催化劑，在等離子體輸入功率60 W時，CO2和CH4的轉化率分別達到48.1%和31.7%，能量利用率為1.75 mmol/kJ。Khoja等[13]以Ni/Al2O3-MgO為催化劑，當等離子體高輸入功率為100 W時，CO2和CH4的轉化率分別達到73%和74.5%，能量利用率0.117 mmol/kJ。盡管DBD等離子體與Ni基催化劑協同，顯著降低了DRM反應溫度，但仍存在反應物轉化率不夠高，能量利用率低的問題。

相較于單質Ni，磷化鎳(NixP)具有更高的化學活性[14-15]。近年來，NixP催化劑被陸續應用于熱催化DRM反應中。Gonzlez-Castao等[16]用不同載體負載Ni2P用于DRM反應，當反應溫度為700 ℃時，CH4和CO2轉化率均超過80%。但由于Ni2P相在反應過程中被氧化，催化劑在反應10 h后失活。筆者所在課題組在前期研究Ni2P水相加氫脫氧反應時發現，在適宜水熱條件下，Ni2P發生轉晶，在高溫下穩定為Ni3P，得到的Ni3P具有較高的低溫加氫活性和穩定性[17]。這一現象表明，相較于其他類NixP活性相，Ni3P不僅具有較高的催化活性，還具有獨特的耐氧化特性，可在具有CO2氣氛中有效保持Ni3P活性晶相的穩定。

因此，采用化學鍍方法制備Ni3P/SiO2催化劑，在低溫等離子體條件下協同催化DRM反應，旨在克服傳統Ni基催化劑的低活性以及NixP催化劑的低穩定性問題。將制備的Ni3P/SiO2與傳統浸漬法制備的Ni/SiO2催化活性進行對比，考察Ni負載量、氫氣還原溫度、時間以及等離子體輸入功率、進料氣體積比對DRM反應性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

二氧化硅(A-380)，工業級，由贏創工業公司提供；六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、一水合次亞磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)、無水乙酸鈉(CH3COONa，簡稱NaAc)、冰醋酸(CH3COOH，簡稱HAc)、硝酸(HNO3)、尿素(CH4N2O)，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產；二氧化碳(體積分數>99.99%)、甲烷(體積分數>99.99%)、氫氣(體積分數>99.99%)、氧/氬混合氣(氧氣體積分數0.5%)，由大連化學物理研究所提供；實驗用去離子水，由大連理工大學純水系統提供。

1.2 催化劑制備

采用化學鍍法制備催化劑，以Ni負載量(質量分數，下同)15%的Ni3P/SiO2催化劑為例，具體步驟如下：

沉積沉淀法(DP)制備Ni前體：將2.62 g Ni(NO3)2·6H2O溶于300 mL去離子水中，形成溶液A。在三口燒瓶中加入3.67 g載體SiO2和240 mL溶液A，不斷攪拌加熱至70 ℃，形成懸浮液B。在剩余的60 mL溶液A中加入7.56 g尿素和0.56 g濃硝酸形成溶液C，在70 ℃下將溶液C緩慢加入到懸浮液B中，然后加熱至90 ℃，沉積沉淀16 h，用去離子水清洗至中性后，110 ℃干燥過夜，制得催化劑前體D。

化學鍍法制備Ni3P/SiO2：將4.613 g NaAc和0.6 g HAc溶于100 mL去離子水中，制得pH=5.5的NaAc-HAc緩沖溶液，放入三口燒瓶中，加入9.55 g NaH2PO2·H2O并恒定攪拌加熱至90 ℃。向燒瓶中緩慢加入催化劑前體D，待溶液停止冒氣泡時化學鍍結束。用去離子水洗至中性、干燥，在H2氣氛中400 ℃還原2 h。所得催化劑記為Ni3P/SiO2。

后續制備Ni負載量分別為10%、20%、25%的Ni3P/SiO2催化劑時，僅在沉積沉淀法制備Ni前體中將載體SiO2質量分別改變為5.28、2.64、2.11 g，其他步驟同上。

浸漬法制備Ni/SiO2(質量分數15%)：將2.62 g硝酸鎳配成溶液，滴加到3.67 g SiO2粉末上。在室溫下老化24 h，然后在110 ℃下干燥12 h，于馬弗爐500 ℃焙燒5 h(升溫速率5 ℃/min)。在H2氣氛中500 ℃還原2 h，所得催化劑記為Ni/SiO2。

1.3 催化劑表征

采用Rigaku D/Max 2400型X射線衍射儀測定XRD譜圖，使用CuKα放射源，管電壓45 kV，管電流200 mA，掃描速率10 °/min，掃描范圍5°～90°。采用Micrometritics Tristar Ⅱ 3020在-196 ℃下測定催化劑的N2吸附-脫附曲線，分別以BET和BHJ理論計算催化劑比表面積、孔徑和孔體積。在Multilab 2000型X射線光電子分光儀上測定催化劑的XPS表征，光源為Al Kα，以C 1s的結合能(284.6 eV)為基準校準不同元素的電子結合能。采用Tecanai G2 F30 透射電子顯微鏡在200 kV測試催化劑微觀形貌。CO2-TPD是在Chembet-3000分析儀上測定。在測量之前，將0.1 g鈍化的Ni3P/SiO2或Ni/SiO2樣品分別在400和500 ℃的H2中重新還原0.5 h，然后冷卻到30 ℃后吸附CO2至飽和，再用Ar氣吹掃20 min，除去物理吸附的CO2，然后以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃升溫至600 ℃，記錄CO2-TPD曲線。

1.4 催化劑活性評價

催化劑性能評價在介質阻擋放電等離子體反應裝置上進行，實驗裝置示意圖如圖1所示。由圖1可知，裝置由4部分組成：進氣系統、高頻交流電源、DBD反應器和產物分析系統。DBD反應器由1個石英管(內徑8 mm，外徑10 mm)用作介質層，使用不銹鋼棒(外徑3 mm)作為高壓電極，高壓電極總長度23 cm，并與石英管同軸設置，石英管外部由高度為2.5 cm鐵絲纏繞的鋁箔作為接地電極，放電間隙2.5 mm，放電區域體積約為1.2 mL。反應放電間隙用石英砂稀釋的0.2 g催化劑顆粒填充。使用示波器(UTD2101CEX)測試等離子體輸出功率，其值可以通過改變外加電壓來控制。在實驗中放電頻率固定在9.8 kHz。

DBD—Dielectric barrier discharge圖1 甲烷干重整反應裝置圖Fig.1 Schematic diagram of methane dry reforming reaction setup

CH4和CO2體積流量用質量流量控制器控制為25 mL/min，CH4/CO2進氣體積比為1。用氣相色譜儀(GC 7890T)和TCD檢測器(配備2 m TDX-01柱)分析產物組成。用皂泡流量計測量反應后氣體流速，并結合氣相色譜峰面積分析確定各氣體組分的濃度。當反應達到穩態時，記錄實驗數據。

CH4和CO2的轉化率計算式如式(4)、式(5)所示。

(4)

(5)

H2和CO的選擇性計算式如式(6)、式(7)所示。

(6)

(7)

反應過程中能量利用率(η，mmol/kJ)計算式如下，式(8)所示。

(8)

式中：XCH4和XCO2分別表示CH4和CO2轉化率，%；SCO和SH2分別表示CO和H2選擇性，%；qCH4，in和qCH4，out分別表示反應前和反應后CH4的摩爾流量，mol/s；qCO2，in和qCO2，out分別表示反應前和反應后CO2的摩爾流量，mol/s；η表示反應過程的能量利用率，mmol/kJ；P為等離子體的輸出功率，W。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

Ni/SiO2和Ni3P/SiO2的XRD譜圖如圖2所示。由圖2可知，Ni/SiO2和Ni3P/SiO2在2θ約為23°處均出現歸屬于無定形SiO2的特征峰[18]。Ni/SiO2在2θ為44.5°、51.8°和76.3°的特征峰歸屬于Ni的(111)、(200)和(220)晶面，峰形尖銳表明Ni顆粒尺寸較大，結晶度較好[19]，說明浸漬法催化劑制備時得到金屬Ni。而Ni3P/SiO2未觀察到明顯的Ni3P特征峰，這可能是由于Ni3P負載量低，且高度分散在SiO2表面，導致其衍射峰強度較弱造成的[20]。

Ni/SiO2和Ni3P/SiO2催化劑的XPS表征結果如圖3所示。從圖3(a)可以看出，Ni/SiO2在852.8和856 eV處出現了信號峰，其中852.8 eV處信號峰歸屬于金屬Ni0，856 eV處信號峰歸屬于Ni2+[21]。Ni3P/SiO2在853.4和856.4 eV處分別出現歸屬于Niδ+(0<δ<2)[22]和Ni2+的信號峰[21]。在圖3(b)中，Ni/SiO2中未檢測到歸屬于P的2p信號峰；而Ni3P/SiO2在129.2和133.4 eV處的信號峰分別歸屬于Pδ-和氧化態的P(P5+或P3+)[23]。氧化態的Ni2+、P5+或P3+是由于Ni/SiO2和Ni3P/SiO2在鈍化過程中其表面被氧化所致。Ni3P/SiO2中Niδ+(0<δ<2)和Pδ-信號峰表明得到了Ni3P物相。此外，由圖3(a)可見，與Ni/SiO2相比，在Ni3P結構中P原子存在強烈的配位效應，導致Ni的外層電子云顯著向P原子偏移，從而形成缺電子態的Ni原子——Niδ+，即Ni3P/SiO2中Ni元素電子結合能增大。

圖3 Ni3P/SiO2和Ni/SiO2 X-射線光電子能譜圖Fig.3 XPS spectra of Ni3P/SiO2 and Ni/SiO2 catalysts(a)Ni 2p；(b)P 2p

Ni/SiO2和Ni3P/SiO2催化劑的TEM及HRTEM表征結果如圖4所示，其粒徑分布分別見圖4(a)和圖4(b)。與Ni/SiO2相比，Ni3P/SiO2粒度分布窄，且粒徑較小，這與XRD的結果一致。由圖4(c)中可觀察到屬于Ni3P的晶格條紋，晶面間距約為0.200 nm，對應于Ni3P的(240)晶面。

圖4 Ni/SiO2和Ni3P/SiO2的TEM和HRTEM表征Fig.4 TEM and HRTEM characterization of Ni/SiO2 and Ni3P/SiO2(a)TEM image of Ni/SiO2；(b)，(c)TEM and HRTEM images of Ni3P/SiO2；(d)Particle size distribution of Ni/SiO2；(e)Particle size distribution of Ni3P/SiO2

Ni3P/SiO2和Ni/SiO2的N2物理吸附-脫附等溫線及其孔徑分布如圖5所示。從圖5可知，Ni3P/SiO2和Ni/SiO2吸附-脫附等溫線均呈現出H4型滯回形狀，這是介孔材料的典型特征[24]。表1 是Ni3P/SiO2和Ni/SiO2催化劑分別以BET和BHJ理論計算所得催化劑的比表面積、孔徑、孔體積。從表1可以看出，Ni3P/SiO2的比表面積及孔體積均比Ni/SiO2的高，這可能是因為Ni3P在SiO2表面分散更好。

表1 Ni3P/SiO2和Ni/SiO2結構性質Table 1 Structural properties of Ni3P/SiO2 and Ni/SiO2

圖5 Ni3P/SiO2和Ni/SiO2N2物理吸附-脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of Ni3P/SiO2 and Ni/SiO2N2

Ni3P/SiO2和Ni/SiO2的CO2-TPD結果如圖6所示。從圖6可以看出，Ni3P/SiO2在80～140 ℃和300～450 ℃之間有2個CO2脫附峰，而Ni/SiO2僅在80～140 ℃出現很弱的CO2脫附峰，這表明，相較于Ni/SiO2，Ni3P/SiO2具有更強的CO2的吸附能力。結合XPS表征可知，Ni3P/SiO2優異的吸附活化CO2分子的能力應得益于P原子所誘導產生的Niδ+位點。

圖6 Ni3P/SiO2和Ni/SiO2的CO2-TPD譜圖Fig.6 CO2-TPD profiles of Ni3P/SiO2 and Ni/SiO2

2.2 催化劑性能

2.2.1 Ni3P/SiO2和Ni/SiO2催化劑甲烷干重整性能比較

在等離子體功率20 W、體積空速15000 mL/(gcat·h)、VCO2/VCH4為1條件下，對未添加催化劑的純等離子體以及添加Ni3P/SiO2和Ni/SiO2等離子體進行甲烷重整反應性能評價，結果如圖7所示。由圖7可見，相較于純等離子體，催化劑的加入顯著提高了DRM反應的CH4及CO2轉化率、產物H2和CO選擇性以及能量利用率，說明催化劑的存在促進了甲烷干重整反應的正向進行。這是因為將催化劑置于DBD等離子體放電區中，一方面增強了表面電場，反應區內粒子運動速率加快，CH4易于解離生成碳氫自由基(CH3*、CH2*、CH*)和氫自由基(H*)，CO2易于解離為碳氧自由基(CO*)和活性氧(O*)，生成的活性自由基會吸附在催化劑表面，進而反應生成H2和CO；另一方面，等離子體中的高能粒子促進了CH4和CO2在催化劑表面發生解離反應，有利于DRM反應正向進行。由圖7(a)可以看出，Ni3P/SiO2對應的CO2和CH4轉化率、H2和CO選擇性均高于Ni/SiO2。結合表征結果可知，Ni3P/SiO2較高的催化活性可能與其較小的顆粒直徑、較大的比表面積和表面較多的Niδ+有關。高分散的Niδ+活性位有利于CO2的吸附和活化，降低反應能壘，提高CO2/CH4轉化效率[25]。此外，無論是Ni/SiO2還是Ni3P/SiO2，對應CH4轉化率均高于CO2轉化率，這是因為CH4的C—H鍵解離能(4.5 eV)低于CO2的C=O鍵解離能(5.5 eV)，更易被DBD等離子體解離。但Ni3P/SiO2催化的CH4轉化率與CO2轉化率差值較小，這也說明Ni3P/SiO2對CO2的吸附能力增強，促進了CO2的轉化。并且，Ni3P/SiO2對應的CO選擇性高于H2選擇性，其原因可能是Ni3P/SiO2催化劑有強CO2吸附能力，吸附在催化劑表面的CO2發生DRM反應的同時，也會和H2發生逆水煤氣反應(CO2+H2→CO+H2O)生成CO。從圖7(b)可以看出，能量利用率由大到小的反應順序為：Ni3P/SiO2>Ni/SiO2>無催化劑，反應過程中用紅外測溫槍測得反應管管壁溫度均低于200 ℃，而該溫度低于熱法催化DRM反應的溫度。此結果是因為在等離子體條件下，CH4和CO2被高能電子激發、解離為高活性物種，這些活性物種吸附在催化劑表面，進而反應生成H2和CO。此外，催化劑顆粒的填充使放電區的表面電場增強，有利于活性物種的形成，從而提高能量利用率。與Ni/SiO2相比，Ni3P/SiO2吸附活化CH4和CO2的活性更高，因而反應物轉化率和能量利用率更高。

圖7 催化劑與DBD等離子體協同催化甲烷干重整反應性能Fig.7 Performance of dry reforming of methane catalyzed by catalyst and DBD plasma (a)Conversion (X)and selectivity (S)；(b)Energy efficiency (η)Conditions：0.2 g catalyst mixed quartz sand was packed in a 2.5 cm discharge range；Discharge power 20 W；Total flow rate 50 mL/min；Gaseous hourly space velocity 15000 mL/(gcat·h)；VCO2/VCH4 =1

2.2.2 Ni3P/SiO2和Ni/SiO2穩定性

在等離子體功率18 W、體積空速15000 mL/(gcat·h)、VCO2/VCH4為1條件下，考察Ni3P/SiO2和Ni/SiO2穩定性，結果如圖8所示。

圖8 Ni3P/SiO2和Ni/SiO2甲烷干重整穩定性Fig.8 Stability of Ni3P/SiO2 and Ni/SiO2 in methane dry reforming(a)Conversion (X)of CH4 and CO2；(b)Selectivity (S)of H2 and CO conditions：0.2 g catalyst mixed quartz sand was packed in a 2.5 cm discharge range；Discharge power 18 W；Total flow rate 50 mL/min；Gaseous hourly space velocity 15000 mL/(gcat·h)；VCO2/VCH4=1

從圖8可以看出，反應7 h內Ni/SiO2有明顯失活，其CH4和CO2轉化率分別從59.7%和48.8%下降到35.5%和18.3%，H2和CO選擇性分別從69.7%和86.5%下降到51.9%和75.1%。而相較于Ni/SiO2催化劑，Ni3P/SiO2具有較高的穩定性。在10 h反應時間內，CH4和CO2轉化率及H2和CO選擇性基本穩定，沒有明顯下降。結合CO2-TPD表征可知，造成這一現象的原因是Ni3P/SiO2具有更強的CO2吸附性能，其表面可富集大量活性氧化物種，例如CO2*、O*等，并與CH4中間體進行反應，避免CHx*鍵合積碳，并且Ni3P/SiO2中，由于P的存在增加了Ni原子的分散度，因而表現出更好的抗積碳能力。

利用TG分析反應后Ni/SiO2和Ni3P/SiO2催化劑的積炭量，結果如圖9所示。由圖9可知，Ni/SiO2和Ni3P/SiO2均在450～700 ℃下發生質量損失，可歸因于催化劑上沉積的碳的氧化。Ni/SiO2和Ni3P/SiO2催化劑活性下降的主要原因是沉積的碳覆蓋了催化活性中心。根據TG曲線計算的Ni/SiO2和Ni3P/SiO2質量損失分別為68.1%和12.7%，由此可見Ni3P/SiO2催化劑抗積碳能力較強。

如今，城市高層建筑越來越多，其沉降引起的變形問題是一個值得關注的重點。對變形監測資料進行處理，建立數學模型進行預測分析，不同的模型有各自優缺點，但在眾多模型中，灰色模型在沉降預測中有著獨到之處[4]。針對傳統GM（1，1）模型預測精度不高的情況，本文利用殘差值進行修正，建立了殘差GM（1，1）預測模型。通過實例分析發現，改進后的殘差模型相比傳統GM（1，1）模型，精度上有了更大的提高，預測結果更貼近真實值。因此，建立殘差灰色模型對于判斷建筑物的沉降變形，預測其沉降趨勢有一定的意義。

圖9 反應后Ni/SiO2和Ni3P/SiO2催化劑的TG結果Fig.9 TG results of Ni/SiO2 and Ni3P/SiO2 catalysts after reaction

以上實驗結果表明，Ni3P/SiO2作為DBD等離子體協同催化DRM反應催化劑，其反應物轉化率和能量利用率均優于Ni/SiO2，且抗積碳能力較強。

2.3 Ni3P/SiO2制備條件優化

2.3.1 Ni負載量

Ni負載量對DBD等離子體協同Ni3P/SiO2催化DRM反應性能影響如圖10所示。由圖10可以看出，隨著Ni負載量增加，CH4和CO2轉化率先升高后降低，但產物選擇性變化不大。當Ni負載量由10%增加至15%時，Ni3P/SiO2催化劑的活性位點增多，CH4和CO2轉化率上升；而當Ni負載量增加至25%時，造成催化劑部分孔道堵塞和擴散阻力增大，降低了催化活性[26]。產物選擇性隨Ni負載量變化不大，說明Ni負載量不同，催化劑表面活性相均為Ni3P相，而活性相數量不同。

圖10 Ni負載量對Ni3P/SiO2催化性能的影響Fig.10 Effect of Ni content on catalytic performance of Ni3P/SiO2(a)Conversion (X)of CH4 and CO2；(b)Selectivity (S)of H2 and COConditions：0.2 g catalyst mixed quartz sand was packed in a 2.5 cm discharge range；discharge power 20 W；Total flow rate 50 mL/min；Gaseous hourly space velocity 15000 mL/(gcat·h)；VCO2/VCH4 =1

2.3.2 H2還原溫度和還原時間

文獻[27]研究表明，H2還原溫度影響磷化物催化劑的顆粒大小，進而影響其催化性能。故在H2還原時間為2 h條件下，考察H2還原溫度(300、400、500、600 ℃)對Ni3P/SiO2催化CH4/CO2干重整性能的影響，如圖11所示。從圖11(a)可以看出，400 ℃時H2還原所得的催化劑DRM反應轉化率最優。而從圖11(b)可以看出：H2還原溫度低于600 ℃時，所得催化劑的產物選擇性相差不大；但當H2還原溫度達到600 ℃時，Ni3P/SiO2的產物選擇性略有降低。這是因為H2還原溫度較低(<300 ℃)時，H2還原反應速率低，得到的Ni3P活性相數量少，因此催化劑的活性低；隨還原溫度升高，Ni3P活性相數量增加；而當還原溫度達到600 ℃，金屬磷化物顆粒尺寸因高溫團聚而增大，并且高溫易造成催化劑孔道坍塌，降低催化劑的比表面積[26-27]，導致催化活性降低。在300～500 ℃下還原制得的催化劑上，產物選擇性差異很小，說明催化活性相相同，均為Ni3P相；在600 ℃還原制備的催化劑，H2及CO選擇性降低，可能是因為催化劑因高溫導致Ni3P顆粒團聚或者優先暴露晶面發生變化導致的。

圖11 H2還原溫度對Ni3P/SiO2催化性能的影響Fig.11 Effect of hydrogen reduction temperature on catalytic performance of Ni3P/SiO2(a)Conversion (X)of CH4 and CO2；(b)Selectivity (S)of H2 and COConditions：0.2 g catalyst mixed quartz sand was packed in a 2.5 cm discharge range；Discharge power 20 W；Total flow rate 50 mL/min；Gaseous hourly space velocity 15000 mL/(gcat·h)；VCO2/VCH4=1

當H2還原溫度為400 ℃時，考察H2還原時間對Ni3P/SiO2催化性能的影響如圖12所示。由圖12可見，隨著H2還原時間延長，CH4和CO2的轉化率以及產物H2和CO選擇性基本不變。當還原時間為0.5 h時，可合成出Ni3P活性相；而當還原時間過長(3 h)時，高溫可能導致Ni3P晶粒燒結，使Ni3P/SiO2催化活性降低。綜合考慮反應物轉化率和產物選擇性，制備Ni3P/SiO2催化劑的最佳H2還原時間為2 h。

圖12 400 ℃H2氣氛下處理時間對Ni3P/SiO2催化性能的影響Fig.12 Effect of treatment time in hydrogen atmosphere at 400 ℃ on catalytic performance of Ni3P/SiO2(a)Conversion (X)of CH4 and CO2；(b)Selectivity (S)of H2 and COConditions：0.2 g catalyst mixed quartz sand was packed in a 2.5 cm discharge range；Discharge power 20 W；Total flow rate 50 mL/min；Gaseous hourly space velocity 15000 mL/(gcat·h)；VCO2/VCH4 =1

2.4 Ni3P/SiO2催化反應條件優化

在體積空速15000 mL/(gcat·h)、VCO2/VCH4為1條件下，考察等離子體輸出功率對Ni3P/SiO2催化性能影響，結果如圖13所示。由圖13可知，隨著等離子體輸出功率增大，CH4和CO2轉化率增加，H2和CO選擇性均增大。當功率從8 W增加到20 W時，CH4及CO2轉化率分別從4.8%和0.2%增加到74.1%和65.8%，H2和CO選擇性分別從5%和0增加到81%和90%。這是因為，功率增加可以增強放電區的電場和電子密度，促進碳氫自由基、碳氧自由基、氫自由基的產生[28]，從而提升CH4和CO2轉化率以及H2和CO選擇性。

圖13 等離子體輸出功率對Ni3P/SiO2催化性能的影響Fig.13 Effect of plasma discharge power on catalytic performance of Ni3P/SiO2(a)Conversion (X)of CH4 and CO2；(b)Selectivity (S)of H2 and COConditions：0.2 g catalyst mixed quartz sand was packed in a 2.5 cm discharge range；Total flow rate 50 mL/min；Gaseous hourly space velocity 15000 mL/(gcat·h)；VCO2/VCH4=1

2.4.2 進料氣中CO2/CH4體積比

在體積空速15000 mL/(gcat·h)、等離子體輸出功率20 W條件下，考察進料中CO2/CH4體積比對Ni3P/SiO2催化DRM反應性能影響，結果如圖14所示。從圖14(a)中可以看出：隨著CO2/CH4體積比從1.00增大到1.25，CH4轉化率降低；當CO2/CH4體積比大于1.25后，CH4轉化率升高；當CO2/CH4體積比為2.00時，CH4轉化率超過90%。但CO2轉化率隨CO2/CH4體積比增大一直降低。從圖14(b)可見，隨CO2/CH4體積比增大，H2選擇性降低，而CO選擇性先降低后升高。出現這一結果是因為，DRM是CO2和CH4化學計量比為1.00的反應，進料中CO2含量升高，與其反應的CH4不足，因此CO2轉化率隨CO2/CH4體積比增大一直降低。當反應氣中CO2/CH4體積比從1.00增大到1.25時，過量的CO2會搶占CH4的活性位點，造成CH4轉化率下降，CO選擇性降低。當CO2/CH4體積比從1.25增加到2.00時，一方面，CO2產生的活性氧物種可以直接和CH4反應生成CO和H2，所以CH4轉化率及CO選擇性上升；另一方面，過量的CO2會和H2發生逆水煤氣反應(CO2+H2→CO+H2O)生成CO，導致H2選擇性降低。

圖14 反應氣CO2/CH4體積比對Ni3P/SiO2催化性能的影響Fig.14 Effect of volume ratio of reaction gas CO2 to CH4 on catalytic performance of Ni3P/SiO2(a)Conversion (X)of CH4 and CO2；(b)Selectivity (S)of H2 and COConditions：0.2 g catalyst mixed quartz sand was packed in a 2.5 cm discharge range；Discharge power 20 W；Total flow rate 50 mL/min；Gaseous hourly space velocity 15000 mL/(gcat·h)

表2將Ni3P/SiO2催化劑制備條件及反應條件優化后的結果與其他相關文獻中等離子體和催化劑協同催化DRM反應結果對比。從表2可以看出，Ni3P/SiO2和等離子體協同催化DRM反應在反應物轉化率，產物選擇性以及能量利用率上展現了優勢。高活性與Ni3P較高的分散度和Niδ+活性位點以及CO2的強吸附有關。

表2 不同催化劑作用下DBD等離子體DRM的實驗性能研究對比Table 2 Comparative experimental study on performance of DBD plasma assisted DRM under the action of different catalysts

3 結 論

(1)在介質阻擋放電等離子體中，Ni3P/SiO2和等離子體在低溫常壓下存在明顯的協同作用。純介質阻擋放電等離子體在輸出功率20 W反應條件下CH4、CO2轉化率分別為5.6%、0，且未檢測到目標產物。Ni3P/SiO2和等離子體協同催化提高了甲烷干重整的反應性能，CH4和CO2轉化率分別為70.9%和62.5%，H2和CO選擇性分別為76%和87%，能量利用率4.46 mmol/kJ。

(2)化學鍍法制備的Ni3P/SiO2與介質阻擋放電等離子體協同催化CH4/CO2干重整性能優于浸漬法制備的Ni/SiO2。Ni3P/SiO2催化劑的高活性和穩定性與Ni3P較高的分散度和催化劑表面較多的Niδ+活性位點以及對CO2的強吸附有關。

(3)催化劑中Ni負載量、氫氣還原溫度和時間均會影響Ni3P/SiO2的催化活性。當Ni負載量為15%、還原溫度為400 ℃、還原時間為2 h時，所制備催化劑的性能最佳。

(4)等離子體輸入功率、進料流量和反應氣CO2/CH4體積比會影響CH4/CO2干重整性能。優化反應條件為：DBD等離子體輸出功率20 W，進料氣體積空速15000 mL/(gcat·h)，CO2/CH4體積比為1。