金鈷合金電沉積的研究進展

楊瀾燕 林翊楠 陳研 楊富國

摘?要：本文重點介紹了無氰電沉積金鈷合金工藝，綜述了每種鍍金鈷合金工藝的基本組成、鍍金鈷合金工藝參數等因素對鍍層和鍍液體系性能的影響。隨著脈沖電鍍的發展和調制電鍍的問世，出現了功能多樣化的、調制結構的金鈷合金鍍層，并對相關鍍液體系中金鈷合金的電沉積行為進行了總結，并對未來無氰電沉積金鈷合金工藝的發展方向進行了展望。

關鍵詞：金鈷合金；電沉積；鍍液體系

中圖分類號：TG178??文獻標識碼：A

金鍍層耐腐蝕性強、延展性好、易于拋光、耐高溫、化學性能穩定，并具有一定的耐磨性。金鍍層作為裝飾性鍍層也用于電鍍首飾、紀念章（幣）或者工藝品中，該類產品具有一定觀賞價值和收藏價值，在日常生活中難免會對其磕碰劃損，影響其美觀。金鈷合金是一種常見的硬質合金，具有較高的耐磨性、較低的表面摩擦系數。金鈷合金鍍層常用于制備印刷板或電接插件，傳統的電鍍液中的金鹽多采用含氰金鹽，對從業人員和環境造成危害。另外，使用傳統的鍍金液，在高電流密度電鍍的過程中，在沉積的金膜上會發生所謂的“燒焦”現象。此外，使用傳統的鍍金液，存在的問題是在電子元件需要鍍金膜的某個區域進行局部鍍覆時，金或金合金也會在此周圍的區域也不需要鍍金的地方沉積。無氰電鍍金鈷合金工藝正在逐步走向成熟，有氰鍍金鈷合金液被無氰鍍金鈷合金液取代是必然趨勢，本文對無氰鍍金鈷合金工藝的發展方向進行了展望。

1?金鈷合金電沉積工藝的研究進展

在印刷電路生產中，插頭電鍍金鈷合金的溶液中，一般含有穩定劑、光亮劑等添加劑，其用量很關鍵。寧波勵樂電鍍設備有限公司生產的鍍金鈷合金溶液，比較穩定值得推廣。在硬質光亮金鉆合金鍍液中，添加劑為順丁烯二酸酐的甲基或乙基丙烯醚聚合物鈷螯合物，溶液的pH值在3～13之間，金鈷合金鍍層中鈷含量為0.19%，硬度為206KHN［1］。

隨著電子產品的快速發展，對鍍層的功能性要求也越來越高，作為耐腐蝕和導電的金鈷合金鍍層，一般都用浸金或電鍍的方法。鍍層的功能性包括在日常環境中的導電、導熱性能，抗腐蝕性能等，同時也要求降低鍍層表面磨損，這就需要降低鍍層表面的摩擦系數。連接器工業對鍍層硬度和抗磨損性能的要求更高，純金鍍層達不到要求。研究發現，在鍍層中摻雜少量過渡金屬，一般是Ni或Co，也可以是Fe，其硬度和抗磨損性能就會增加，純金鍍層一般用在焊線和焊接中。鍍液的工藝參數pH值范圍：酸性至弱酸性。

為了研究各種工藝參數對金鈷合金鍍層性能的影響，稱量采用石英晶體天平，實驗采用高速噴鍍試驗槽，鍍液為安美特的Aurocor?HSC金鈷溶液。該工藝電流密度上限最高，并且不會出現高電流密度燒焦現象，當電流達到70A/dm2，燒焦現象也沒有出現；同時鍍層的沉積速率也很高，與參照工藝相比，進一步研究發現，該鍍層能明顯減少微孔的形成［2］。

張磊［3］等研究了一種清潔鍍金新材料，采用該新材料配制成鍍液所得鍍金及其合金鍍層鍍金件在測試的致密性、可焊性、鹽霧試驗，潮濕及高低溫沖擊等項目均符合國家軍用標準和美國軍用標準，鍍金液中可直接加入該物質，鍍液穩定，易維護，管理成本低，廢水可達到國家排放標準，產品不屬危險化學品等，完全可替代氰化亞金鉀用于鍍金及其合金工藝。從鍍金層的測試結果看，一水合檸檬酸一鉀二（丙二腈合金）鍍金鈷合金在鍍層致密性、表面形貌等方面與氰化亞金鉀鍍金合金鍍層的性能相同。因此，一水合檸檬酸一鉀二（丙二腈合金）鍍金完全可以滿足電子、電氣產品零件鍍金層的理化性能與各項指標的要求。

近年來，由于金優良的電學性能和耐腐蝕性，為了保護電子元件比如接觸端子的表面，鍍金在電子器件和電子元件上得到廣泛的使用。鍍金被用作半導體元件的電極終端的表面處理，作為形成于塑料薄膜中的引線或者作為電子元件，例如連通電子器件的連接器的表面處理等，能夠被鍍金的材料包括金屬、塑料、陶瓷、半導體等。連通電子器件的連接器使用硬質鍍金，因為根據使用的特性，作為表面處理的鍍金薄膜必須具有耐蝕、耐磨和導電性能。金鈷合金鍍和金鎳合金鍍等，是常用的硬質鍍金，一般來說，銅或銅合金用作電子元件（如連接器）的基底。然而，當金沉積在銅的表面的時候，銅會擴散到金膜中。因此，當使用鍍金作為銅的表面處理的時候，常常在銅表面進行鍍鎳作為銅基底的阻擋層，隨后在鎳鍍層的表面進行鍍金。在電子元件（比如連接器）上進行局部硬質鍍金的標準方法包括點鍍，通過控制液面的電鍍、掛鍍和滾鍍等。

為了避免金在不需要的地方沉積，已經有很多種技術被提出。森井豐發現，通過使用一種酸性金鈷鍍浴，以六亞甲基四胺為添加劑，能夠控制不必要的金沉積，并且已經申請了專利。通過使用這些技術，不必要的金沉積能夠被控制，但是需要進一步提高所沉積的鍍金薄膜的光澤度，以及提高沉積速度和擴大能夠得到良好鍍覆的電流密度范圍。

森井豐［4］等發明了一種酸性金合金鍍液，該發明的目的是，提供一種酸性金合金鍍液和鍍金合金的方法，其保持了連接器表面的鍍金薄膜的性能，在高電流密度下沉積相對較厚的鍍金膜，在所需的區域內沉積鍍金膜的同時抑制在不需要區域的沉積，其提高了鍍金膜的沉積速度，并且能夠在寬的電流密度范圍內鍍覆。

為了解決上述問題，作為對鍍金液辛勤研究的結果，森井豐等發現，通過保持金鈷合金鍍液在弱酸條件下，并添加六亞甲基四胺和特殊的光亮劑，可得到電子元件（例如連接器）所需要的具有耐蝕、耐磨且導電的金合金鍍膜，同時抑制了在不需要的地方金合金鍍膜的沉積，改進了鍍覆操作的條件，提高了金合金鍍膜的沉積速率，如此即實現了該發明。該發明一個方面提供了一種酸性金合金鍍液，其含有氰化金或其鹽、鈷離子、螯合劑、六亞甲基四胺和光亮劑，以及必要時pH值調節劑。其中，所述鍍液的光亮劑是具有羧基或羥基的含氮原子化合物，或具有羧基的含硫原子化合物。另外，該發明提供一種通過電解鍍（electrolytic?plating）來鍍金合金的方法，該方法使用酸性金合金鍍液，所述酸性金合金鍍液包含氰化金或其鹽、鈷離子、螯合劑、六亞甲基四胺和具有羧基或羥基的含氮原子化合物或者具有羧基的含硫原子化合物，以及必要時pH值調節劑。此外，該發明提供一種生產具有金合金鍍膜的連接器的方法，該方法在連接器的接觸區域進行鍍鎳，然后在鎳膜上進行鍍金合金。其中，所述的鍍金合金是使用一種含有氰化金或其鹽、鈷離子、螯合劑、六亞甲基四胺和具有羧基或羥基的含氮原子化合物或具有羧基的含硫原子化合物的酸性金合金鍍液的電解鍍。

馮正元［5］等發明了一種無氰金鈷合金電鍍液及其電鍍方法。電鍍液包括以下質量體積濃度的組分：氯金酸10～30g/L、2硫代5，5二甲基乙內酰脲110～120g/L、丁二酰亞胺10～30g/L、檸檬酸銨40～100g/L、檸檬酸30～70g/L、異煙酸20～40g/L、酒石酸銻鉀1～3g/L、聚乙二醇0.5～2g/L、亞硫酸鈉20～150g/L和七水硫酸鈷1～5g/L，采用檸檬酸調節pH值4.5～6，電鍍液溫度為20～55℃。電鍍過程中采用高密度電流對預處理后的鍍件進行電鍍，得到的產品耐磨性優異，顏色光亮，不易變暗，基材金屬層不易擴散至合金鍍層，且不出現燒焦現象，重復性好。

該發明還提供一種電鍍方法，包括以下步驟：（1）鍍件基材表面前處理；（2）鍍金鈷合金層：在電鍍槽內放置權利要求1至3任意項所述的電鍍液，鉑片為陽極，鍍件為工作電極，電流密度為2.5～3A/dm2，溶液泵循環攪拌，得到合金鍍層；（3）將步驟（2）得到的合金鍍層置于去離子水中清洗，干燥后包裝。與現有技術相比，本發明具有以下優點：該無氰金鈷合金電鍍液采用氯金酸替代傳統的含氰金鹽，環保易得，采用多種配位劑進行配位，電鍍液穩定性好。采用本發明的電鍍方法得到的產品耐磨性和自潤滑性優異，顏色光亮，不易變暗，基材的金屬層不易擴散至合金鍍層，無需在基材表面預鍍中間層，且高電流密度下合金鍍層不出現燒焦現象，重復性好。

羅龔［6］研究了DMH和H3Cit體系中金鈷合金組分可調電沉積及膜層生長過程，金鈷合金電鍍在首飾電鍍行業及電子行業中應用廣泛。金鈷合金鍍層中，隨著金屬鈷含量的不同，可分為鍍K金、鍍硬金、鍍純金等。金鈷合金電鍍生產中，主要使用含有氰化物的鍍液體系，由于金離子在鍍液中難以絡合穩定，因為它的氧化性很高。近年來，國家對企業的綠色發展尤為重視，提出加快推進綠色技術發展，研究與開發穩定的無氰鈷合金鍍液已成為鍍金行業的一個重要任務。在電沉積理論中有合金共沉積理論，再結合絡合理論中的雙絡合離子配位理論，研發了一種無氰金鈷合金組分可調的電沉積技術，采用的雙配體分別為5，5二甲基乙內酰脲（DMH）、檸檬酸（H3Cit）。通過Au（Ⅰ）、Au（Ⅲ）及Co（Ⅱ）電沉積實驗研究，發現Au（Ⅲ）鍍液比Au（Ⅰ）鍍液的電流密度范圍更大，Au（Ⅲ）鹽比Au（Ⅰ）鹽更穩定，金、鈷均能獲得電沉積鍍層，最終確定在金鈷合金電沉積中，主鹽采用Au（Ⅲ）、Co（Ⅱ）。

研究了工藝參數對鍍液穩定性及鍍層質量的影響，實驗結果表明：金鹽濃度的影響最大，其次為鈷鹽濃度，影響較小的是檸檬酸含量和pH值。鍍液中的離子比率和電極極化共同控制鍍層中的鈷含量，減少鍍液中的Co（Ⅱ）/Au（Ⅲ）比率、陽極極化，都會減少鍍層中鈷含量。通過優化金鈷合金電沉積參數，獲得了與印制電路板（PCB）硬金鍍層色澤相同、厚度相當、質地均勻、鈷量為0.81wt.%的金鈷合金鍍層。隨著移動通信技術的發展，如今的手機屏幕越來越大，運算速度越來越快，其耗電速度也越來越快，從而充電頻率也隨之增大。普通手機充電接口的鍍層大多為銅上鍍鎳、鍍金，這種鍍層結構的缺點在于可插拔次數少、耐腐蝕性差、耐磨性差、使用壽命短。手機充電頻率的增大對充電接口電鍍層的耐插拔、耐磨損和耐腐蝕性能有了更高的要求，因此，如何調整電鍍工藝以制得耐插拔、耐磨損、耐腐蝕的手機充電接口成為急需克服的問題。一般充電接口采用底層打鎳底、表面鍍金方式，在進行通電情況下，酸堿溶液測試時（模擬汗液測試），在非常短的時間（一般不超過30秒）內會出現腐蝕斑點。在實際終端客戶應用過程中，常常發生充電接口燒壞無法充電的情況，甚至起火爆炸等安全事故。現有技術中申請號為CN201610584598.2的發明專利申請公開了一種手機快充接口通電耐腐蝕的專用鍍層，其在手機快充接口的銅底材上依次電鍍有第一鍍銅層、第二鍍鎳鎢合金層、第三鍍鈀層、第四鍍銀鎢合金層、第五鍍金層、第六鍍銠釕合金層。現有技術中申請號為CN201921477876.X的實用新型專利申請公開了一種耐腐蝕的充電接口鍍層結構，其包括設置在充電接口部位的銅基材，銅基材表面依次電鍍有第一銅鍍層、第二鎳鍍層、第三磷鎳鍍層、第四硬銀鍍層、第五銠釕合金鍍層、第六鍍金層；第四硬銀鍍層的厚度2.5～5微米；第一銅鍍層的厚度為0.5～4.0微米；第二鎳鍍層的厚度為1.0～4.0微米；第三磷鎳鍍層的厚度為0.025～0.5微米；第五銠釕合金鍍層的厚度為0.75～1.5微米。在CN201610584598.2和CN201921477876.X中，雖然一定程度上提高了充電插接口的耐磨損和耐腐蝕性，但其效果仍然不夠理想，且最主要的是采用多種合金層，尤其是鈀和銠釕合金，銠、釕和鈀合金屬于目前全球的戰略物資，主要應用于航天航空以及軍事武器上，不僅價格高昂，而且易受管控，獲得不便，會對正常生產帶來影響且制造成本高昂。因此，有必要提供一種成本低、工藝簡單、性能好的充電接口鍍層結構來解決上述問題。

吳銀豐［7］等發明涉及一種手機充電接口的鍍層及其制備方法。一種手機充電接口的鍍層，其特征在于：在充電接口的銅底材上依次電鍍有鎳鈦合金層、金鈷合金層和鉑金層，鎳鈦合金層的厚度為0.8～1.2微米，金鈷合金層的厚度為0.65～0.85微米，鉑金層的厚度為0.3～1微米。該手機充電接口的鍍層在大大降低成本的基礎上獲得了具有優異的耐插拔性、耐磨損性和耐腐蝕性。

2?結論

目前，在金鈷合金電鍍工藝中，鍍液成分還含有少量氰化物，功能性或裝飾性電沉積金鈷合金應用廣泛，該公藝雖然存在安全及污染等方面的問題，但在某些功能方面，無氰電沉積金鈷合金鍍層不及有氰電鍍的。近年來的科技發展，無氰電沉積金鈷合金工藝已有應用，比如在鐘表外殼電鍍。隨著綠色技術的廣泛使用，無氰電沉積金鈷合金是未來的發展方向。

參考文獻：

［1］吳水清.鍍鈷光亮劑的研究進展［J］.表面技術，1992，21（4）：153159.

［2］Olaf?Kurtz.用于硬金鍍層電鍍的高速金鈷電鍍工藝［C］.2011年全國電子電鍍及表面處理學術交流會論文集，2011.

［3］張磊，胡文成，馬默雷，等.清潔鍍金新材料在鍍金工藝中的應用［J］.電鍍與精飾，2011（1）：1015.

［4］森井豐，折橋正典.一種酸性金合金鍍液：中國，101333671A［P］.20081231.

［5］馮正元，馮育華.一種無氰金鈷合金電鍍液及其電鍍方法：中國，105316732A［P］.20160210.

［6］羅龔.DMH和H3Cit體系中金鈷合金組分可調電沉積及膜層生長過程［D］.哈爾濱工業大學，2019.

［7］吳銀豐，蔡旭.一種手機充電接口的鍍層及其制備方法：中國，112962123A［P］.20210615.

基金項目：廣東省大學生創新創業訓練計劃項目；廣東省大學生科技攀登計劃項目（pdjh2022b0549）；佛山科學技術學院大學生創新創業訓練計劃項目

作者簡介：楊瀾燕（1999—?），女，廣東肇慶人，本科，研究方向：水處理技術。

*通訊作者：楊富國（1964—?），男，江蘇南京人，博士后，教授級高工，研究方向：電化學。