一次鹽水運行質量提升總結

劉曉營

（天津渤化化工發展有限公司，天津300450）

天津渤化化工發展有限公司（以下簡稱“渤化發展”）目前已建成180 萬t/a 甲醇制烯烴、20 萬t/a 環氧丙烷聯產45 萬t/a 苯乙烯單體（共氧化法）、60 萬t/a離子膜燒堿、80 萬t/a 聚氯乙烯、30 萬t/a 聚丙烯、10 萬t/a 雙氧水，同時配套建設公用工程、碼頭罐區等輔助設施，形成集中集約、安全環保、綠色低碳及智慧化循環經濟產業園區。 二期工程的生產裝置規劃有30 萬t/a 離子膜燒堿、40 萬t/aVCM、40 萬t/a 聚氯乙烯裝置。 一次鹽水工藝采用化鹽池+有預處理器的有機膜過濾工藝，一次鹽水在搬遷過程中，根據老廠的運行經驗，進行了有針對性的專項提升。

1 工藝簡介

原鹽進入化鹽池制得飽和粗鹽水， 經一次鹽水單元精制得一次精鹽水。 一次精鹽水經樹脂塔系統制得二次精鹽水，進入離子膜電解槽電解生成氫氣、氯氣、氫氧化鈉；氫氣送入氫氣處理系統，壓縮后送至下游系統；氯氣送入氯氣處理系統，壓縮后送至下游系統，一部分液化為液氯，包裝后出售；燒堿經蒸發濃縮后送至罐區。 氯氣與氫氣反應生成氯化氫，氯化氫用水吸收后生成鹽酸。氯氣與燒堿反應生成次氯酸鈉，一部分送至酸堿罐區出售，一部分供裝置內使用。產生的廢氯氣用燒堿吸收，防止廢氯氣污染環境。

1.1 一次鹽水工藝流程

來自離子膜電解的淡鹽水、 一部分脫氯淡鹽水進入除硝系統去除硫酸根后淡鹽水、 板框壓濾機的濾液、生產水、電解再生系統回收鹽水、氫氣處理冷凝水回收水、蒸發冷凝水，進入混合水儲罐混合后，進入配水加熱罐，經蒸汽加熱到控制溫度，由化鹽池給料泵送入化鹽池，溶解原鹽后得到飽和粗鹽水。粗鹽水流入粗鹽水緩沖池，經粗鹽水泵送入折流槽，在折流槽內分別加入氫氧化鈉和次氯酸鈉， 用加壓泵將前反應槽內的粗鹽水送出， 在氣水混合器中與空氣混合后進入加壓溶氣罐再進入預處理器， 并在預處理器進口文丘里混合器加FeCl3，經過預處理的鹽水進入后反應槽，再加入碳酸鈉，鹽水中的鈣離子與碳酸鈉反應形成碳酸鈣，鹽水自流進入中間槽，加入亞硫酸鈉溶液除去游離氯，用泵送入進液緩沖槽，自流進入膜過濾器進行過濾， 過濾精鹽水進入過濾精鹽水儲槽。

鹽泥池的鹽泥由鹽泥泵打入板框壓濾機進行一次壓濾。使固、液兩相分離，濾液回收化鹽，濾餅進入鹽泥洗滌槽，用生產水稀釋攪拌后，經二次壓濾泵打入板框壓濾機進行二次壓濾，濾液回收化鹽，濾餅廢棄運走。

1.2 一次鹽水工藝流程圖

一次鹽水工藝流程圖見圖1

圖1 一次鹽水工藝流程框圖

2 鹽水中雜質去除

（1）除菌藻類及其他有機物。采用加入次氯酸鈉的方法殺死鹽水中的菌藻類， 利用次氯酸鈉氧化性將腐殖酸等有機物分解成為小分子進行去除。

（2）除SO42-。 采用膜分離系統對淡鹽水進行處理，可以有效地從鹽水溶液單價陰離子（如Cl-）中分離出多價陰離子（如SO42-）。 在所有的濃氯化物的鹽溶液和濃硫酸鹽溶液中， 硫酸鹽對該層膜的排斥率很高（在98%以上），而氯化物對它的排斥率很低。由于氯化鈉溶液對該層膜的排斥力很小， 大部分進料鹽水通過膜滲透過去， 硫酸鹽被排斥且被分離出來，達到鹽水脫除SO42-的目的。

（3）除Ca2+。 加入適量的碳酸鈉溶液，與鹽水中的Ca2+進行反應，生成碳酸鈣沉淀，其反應式如下：

為了將Ca2+除凈，碳酸鈉的加入量必須過量，過碳酸量控制在0.3～0.5 g/L。

（4）除Mg2+。 加入NaOH 溶液，與鹽水中的Mg2+反應，生成Mg（OH）2沉淀，其反應式如下：

為了將Mg2+除凈， 精制劑NaOH 的加入量必須過量，過堿量控制在0.1～0.4 g/L。

（5）去除不溶性機械雜質。由于工業原鹽中存在各種雜質，并隨化鹽過程進入鹽水中，不溶性機械雜質在預處理器進行沉淀隨下排泥排出。

3 影響一次鹽水質量的因素分析

從原鹽溶解到提供合格的一次鹽水這一過程先后經化鹽、前反應、加壓溶氣、預處理器、后反應、凱膜過濾等多個步驟共同完成。 為全面提升一次鹽水的質量，利用搬遷機會進行全面升級，消除影響離子膜電解穩定運行的鹽水因素， 渤化發展在總結吸收老廠區一次鹽水運行中經驗的基礎上， 組織技術人員采用頭腦風暴法對一次鹽水運行質量不高的原因進行分析，并一一列在因果圖上。一次鹽水因果圖見圖2。 影響因素及后果見表1。

表1 影響因素及影響后果

圖2 一次鹽水因果圖

4 一次鹽水運行中出現的問題

（1） 老廠區化鹽采用的是化鹽桶工藝， 間歇上鹽，每4 h 上鹽一次，生產負荷不同，上鹽量不同，在上鹽的過程中，原鹽中Mg2+/Ca2+集中析出，在上鹽過程中，加堿量增大，操作人員需要根據生產經驗進行堿量的調整，易出現過堿量的波動，一次鹽水運行質量不高。

（2）原鹽質量的不穩定，由于鹽坨場地不足，無法存儲足量的調節鹽，在春秋季節，鹽場扒新鹽的過程中，新鹽質量不穩定時期，新鹽與老鹽配比調節過程中無法周轉，且間歇上鹽，上鹽過程中，原鹽配比量大，倒鹽上鹽費用增加，使原鹽配比調節實施比較困難，導致原鹽質量波動，造成一次鹽水質量出現波動。

（3）再生廢水間歇產生，產生的廢水沒有設置足夠體積的緩存罐進行調節， 導致水平衡不充分，再生水不能均勻進入化鹽系統，導致化鹽水流量不穩定，需要根據一次鹽水罐的液位進行一次水補充調節，在補充一次水和使用再生水的過程中，使化鹽水溫度波動，一次鹽水溫度出現波動，一次鹽水質量降低，且易導致預處理器出口鹽水返渾，影響生產負荷。

（4）化鹽水pH 值波動。 樹脂塔再生廢水pH 控制不穩定，由于樹脂塔再生廢水產生量大，現有緩存罐無法達到有效的酸堿平衡， 產生的酸性廢水和堿性廢水分時段打入鹽水，造成化鹽水pH 值波動，對一次鹽水的穩定運行造成了很大的干擾， 操作人員需要根據化鹽罐出口的pH 頻繁調節加堿量，增大操作人員的操作難度，易造成預處理器出口鹽水返渾。

（5）自動化控制不足，助劑的加入、鹽水流量的控制、 加壓溶氣罐空氣的加入量、 化鹽水溫度的調節、下排泥等都需要人工進行調節，尤其兩堿和三氯化鐵加入量的調整，在生產負荷和上鹽過程中需要及時調節來保證鹽水質量的穩定運行，自動化不足，導致操作人員的操作量加大， 易出現疲勞未及時調節的現象，且易出現操作失誤，導致一次鹽水質量不高。

（6）鹽泥壓濾處理量不足，在排泥、浮泥過程中產生的泥漿不能被壓濾系統全部處理掉， 造成泥漿循環進入化鹽水系統重新進行化鹽循環， 此部分泥漿無法在預處理器中與絮凝劑及空氣反應， 無法從浮泥部分浮出， 此部分泥漿只能在清液層中隨清液排出，導致預處理器出口返渾；當一次鹽水含堿量過高或過低時，循環鹽泥中的碳酸鈣、氫氧化鎂又會溶解， 造成鹽水系統中的鈣鎂超標， 預處理器出口返渾，影響一次鹽水質量。

（7）在線檢測點位少，人工分析取樣工作量大，一次鹽水鈣鎂超標后無法及時發現處理。

（8）凱膜過濾器流通量不足，由于設備老化，凱膜過濾器在線量不足，設備頻繁檢修，影響正常的使用。

（9）預處理器等設備老化，斜板未做防腐，造成斜板穿孔，清液層與鹽泥層混合，造成鹽水質量不高。

（10）前反應槽攪拌設備設計不合理，在使用過程中損壞，未能及時檢修，導致反應時間縮短，鹽水中的鎂與氫氧化鈉的反應時間不夠， 影響預處理器出口鹽水質量。

（11）凱膜過濾器使用時間久，自動控制損壞，未及時檢修，過濾器清洗需要手動操作，清洗質量根據操作人員的經驗不同而不同，清洗質量無法保證。

（12）離子膜裝置在開停車過程中，淡鹽水含游離氯高，化鹽水儲罐緩存能力不足，含游離氯高的淡鹽水無法進行稀釋處理，直接進入生產系統，造成設備腐蝕， 影響凱膜過濾器過濾膜及螯合樹脂塔樹脂的使用壽命。

（13）反應時間短，鹽水經過化鹽罐出口直接溢流進入前反應槽， 進入前反應槽后直接被加壓泵輸送至加壓溶氣罐，由于鹽水流量大，流通混合時間縮短，導致反應時間及預處理時間縮減，造成預處理器出口鎂超標。

（14）冷凍脫硝運行異常，在檢修期間，鹽水系統硫酸根持續升高，指標最高達到20 g/L，硫酸根超標對一次鹽水影響較大，造成鹽水濃度降低，鹽水中的硫酸根與原鹽中帶入的Ca2+反應生成硫酸鈣， 硫酸鈣在系統中沉積，堵塞設備及管道，一次鹽水質量大大降低，一次鹽水經過精制后，硫酸根無法再去除，進入離子膜，造成電解效率下降，氯氣含氧升高。

（15）調峰幅度大，為平衡生產和用電成本之間的關系，離子膜生產采用調峰運行，生產負荷在50～72 t/h 進行調整，造成化鹽水溫度、流量不穩定，影響一次鹽水的高質量運行。

（16）膜法除硝pH 不穩定，除硝系統頻繁聯鎖。在生產負荷調峰過程中， 離子膜電解淡鹽水的pH值控制不能自動調節，需要手工干預，淡鹽水過堿量會出現波動情況，影響到除硝系統加酸的穩定運行，加酸閥門調節幅度大， 導致系統pH 值超出控制范圍聯鎖停車。

（17）預處理器及凱膜過濾器未封閉，鹽水熱量損失大，鹽水溢流管易結晶，鹽水中SS 懸浮物高。

（18）排泥池尺寸比較小，排出的鹽泥需要及時打走，碳酸鈣和氫氧化鎂不能充分混合均勻，造成鹽泥壓濾濾餅質量差，含水量高。

5 工藝提升措施

（1）為消除化鹽桶工藝，間歇上鹽帶來的弊端，嘗試將原工藝的兩個化鹽桶工藝設計為5 個地下化鹽池及2 個緩沖池工藝，調整上鹽的頻次，上鹽時保持原鹽露出化鹽水水面實現連續化鹽，原鹽中Mg2+/Ca2+穩定析出，減少加堿流量的調節次數，穩定鹽水質量。

（2）加強原鹽質量的監控，在春秋季節，鹽場扒新鹽的過程中加大鹽場鹽的分析頻次， 嚴格進廠把關，做到分類存放，合理儲存一定量的質量好的原鹽調配使用，穩定原鹽質量；監控化鹽池出口Mg2+/Ca2+比值，嚴格控制Mg2+/Ca2+＜1，實現較好的沉降效果。粗鹽水中的碳酸鈣為結晶型沉淀，較易過濾，而氫氧化鎂為膠體絮狀物，呈穩定分散狀，不易過濾；鹽水中Ca2+含量大于Mg2+，生成的氫氧化鎂可以較好地包裹住碳酸鈣晶體，沉降效果較好，實現較好的過濾效果。

（3）通過增加緩沖罐進行酸堿中和，加強樹脂塔再生廢水pH 值的管控， 在樹脂塔再生廢水輸送泵出口增加pH 計，嚴禁不合格廢水輸送至鹽水工序；對樹脂塔再生程序進行優化， 再生廢水進行分級使用，控制再生廢水進入化鹽水的流量，保持穩定連續輸送，減少波動。

（4）鹽水膜過濾器出口管線增加在線氫氧化鈉、碳酸鈉分析儀，增加在線濁度儀，可及時調整兩堿加入量，保證鹽水質量。

（5）優化鹽泥壓濾處理的能力，根據預處理器返渾期間的鹽泥量匹配鹽泥壓濾能力，增加混合罐，碳酸鈣和氫氧化鎂混合攪拌池，增加鹽泥洗滌裝置，提高了鹽泥壓濾的質量和能力， 有效避免了鹽泥循環返回系統的情況。

（6）優化除硝系統。老廠區鹽水除硝膜工藝控制pH 值7.0～10.5， 新廠區鹽水除硝膜工藝控制3.5～7.0。 增加淡鹽水高位槽、鹽酸高位槽，提高系統加酸穩定性。 深冷換熱器由4 個列管換熱器改為1 個板式換熱器，板式換熱器為布萊恩專利設備，避免結鹽堵塞管路。增加除硝含氯聯鎖，淡鹽水含氯到達聯鎖值時切換到回收水池，除硝系統不停車。

（7）膜過濾器的智能清洗。 根據生產運行情況，根據一次精鹽水的透過量和運行壓力， 膜過濾器實現自動的在線隔離、酸洗、鹽水置換、過濾器并線等操作。 鹽水膜過濾器優化更新， 采用大通量的膜組件，提升流量要求，并根據使用情況，定期對低流量的膜組件進行更換，膜過濾器出口增加了pH 計，設置聯鎖切換，鹽水質量出現問題后，能夠第一時間不合格鹽水切換至化鹽水罐，避免并入系統，造成鹽水事故。

（8）預處理器斜板等重要組件進行防腐，嚴格控制一次鹽水的游離氯， 減緩設備腐蝕及一次鹽水鐵含量超標。

（9）在前反應槽之前增加折流槽，增加鹽水中鎂與氫氧化鈉的反應時間，折流槽末端增設pH 計，監控一次鹽水過堿量的情況， 并根據過堿量設置堿加入量的串級調節，穩定一次鹽水過堿量的控制指標，減少人為經驗因素的干擾。

（10）嚴格控制反應時間。 化鹽后的飽和粗鹽水按比例分別投加次氯酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉等精制劑進前反應槽攪拌，反應時間控制在30 min；在進預處理器的同時，按比例投加鐵鹽預處理劑，攪拌、反應時間控制在30 min。

（11）嚴格控制離子膜電解在開停車過程中淡鹽水含氯的情況，設置報警值，串級調節亞硫酸鈉的加入量，并增設含氯淡鹽水緩存罐，含氯超標時切出，加入藥劑單獨處理，合格后并入系統化鹽使用。

（12）嚴格控制鐵鹽預處理劑和預處理時間。 三氯化鐵是保證預處理效果的關鍵藥劑， 根據原鹽質量的情況加入量應控制在15～45 mg/L， 既能有效吸附天然有機物，又提高過濾能力。 提高精制效率。 為保證沉降分離實現最佳效果，預處理時間控制在30 min。

（13）通過改進工藝，采用成熟先進的設備提升硫酸根的去除能力，加強人員培訓，通過MES 系統給數據采集，嚴格趨勢管理，穩定冷凍脫硝系統的運行，減少系統內硫酸根富集的情況。

（14）為穩定鹽水流量、鹽水溫度及鹽水濃度，合理優化及取消調峰操作，避免生產負荷的波動。鹽水處理量增大，將會減少反應、預處理等時間、導致反應、預處理不徹底，影響精制效果，因此務必保持處理量基本穩定。 提高鹽水溫度， 把溫度控制在60～70 ℃，使鹽水粘度和比重減小，使鹽泥形成較大顆粒，有利于過濾。減少負荷波動可以提高鹽水濃度的穩定性， 避免鹽水濃度的變化引起過濾過程中鹽結晶析出，影響過濾能力和過濾膜的壽命。

（15）探索自動上鹽控制。通過智能化手段，掃描化鹽罐或化鹽池的鹽層高度， 智能平臺根據掃描結果，結合鹽庫的鹽堆放情況，根據生產負荷的運行情況，實現上鹽車的自動取鹽，實現無人化操作。

（16）鹽水精細化管理，采用智能MES 系統，加強鹽水系統的工藝監控，定時進行數據采集，優化工藝控制報警， 減少鹽水系統的無效報警對生產系統的影響， 采用先進的在線儀表及聯鎖控制技術實現精準加入精制劑，實現工藝指標卡邊運行。

（17）智能APP 的應用。 采用安全可靠的新型現場網絡及數字化基站，通過智能APP 實現設備健康診斷、安全運行管理、環保監測、應急處置、報警治理、回路整定、員工培訓、巡檢定位等先進自動化應用，助力企業實現數字化管理。

（18）結合廣角攝像機、熱成像攝像機、巡檢機器人、 實時在線儀表等智能設備的應用， 結合智能算法、專家經驗、行業運行數據庫和工藝原理等，實現生產裝置一鍵開停車、自動調整負荷、精準報警、異常處理、工藝指標優化控制等，實現全流程的智能控制，最終實現黑屏運行，無人或少人巡檢工廠。

6 結語

渤化發展在搬遷前針對老廠區在一次鹽水運行中的存在的問題， 提出了在搬遷改造中進行的針對性提升的措施， 在搬遷后， 結合智能工廠的優化升級，采用一系列先進的控制及監控手段，提升一次鹽水精細化管理的程度，減少了管理的盲區，實現了一次鹽水運行質量的大幅提升， 為離子膜電解的穩定高質量運行打下了堅實的基礎。