激光陀螺表面多層膜微結(jié)構(gòu)表征與分析

蔡海蕊*，白滿社，熊來(lái)飛，翟 亮，夏 晉，楊生春*

（1.西安交通大學(xué)物質(zhì)非平衡合成與調(diào)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安；2.航空工業(yè)西安飛行自動(dòng)控制研究所，陜西 西安）

激光陀螺作為慣性導(dǎo)航系統(tǒng)的核心部件，廣泛地應(yīng)用于陸?？仗於鄠€(gè)領(lǐng)域，現(xiàn)已成為衡量一個(gè)國(guó)家光學(xué)技術(shù)發(fā)展水平的重要標(biāo)志之一。目前，激光陀螺已經(jīng)成為船舶、潛艇、衛(wèi)星以及飛行器的慣性導(dǎo)航系統(tǒng)的重要傳感器。因此，設(shè)計(jì)和發(fā)展高性能、長(zhǎng)壽命、高穩(wěn)定性的激光陀螺，對(duì)促進(jìn)我國(guó)航海、航空航天等國(guó)防軍工領(lǐng)域的發(fā)展具有重大的意義。組成激光陀螺的元器件主要包括腔體、反射鏡、電極等，其中反射鏡部件長(zhǎng)期暴露在激光/紫外線輻照、等離子體轟擊、高溫等外部環(huán)境條件下，因此反射鏡的性能?chē)?yán)重退化已經(jīng)成為制約激光陀螺系統(tǒng)發(fā)展和應(yīng)用“瓶頸”問(wèn)題之一[1-3]。

目前，由于制備、拋光、激光輻照及等離子體放電、高低溫等外部工作條件作用過(guò)程中，膜層結(jié)構(gòu)演化產(chǎn)生了納米尺度的晶?；蝾w粒聚集體等損傷，被認(rèn)為是造成反射鏡性能衰退的主要原因之一[3]。此外，Itoh 等從反射鏡表面的能量吸收角度分析，由于表面膜層吸收的能量集中，且主要分布在薄膜層部位，因此造成鏡面膜層的高溫?fù)p傷，也是造成反射鏡性能衰退的重要因素[4]。齊文宗等從熱傳導(dǎo)方程出發(fā)，采用格林函數(shù)法和有限元分析法，計(jì)算了硅和石英兩種基底材料多層膜紅外連續(xù)激光反射鏡的最大溫升、形變及熱應(yīng)力等。理論研究表明激光照射鏡面中心處的膜層溫度明顯高于其他區(qū)域，極易造成該膜層區(qū)域的高溫?fù)p傷情況[5]。近期，Du 等通過(guò)飛秒激光研究了反射鏡表面Al2O3/SiO2高反射膜的超快載流子動(dòng)力學(xué)，飛秒激光光譜的表征結(jié)果表明，在超短脈沖區(qū)域反射膜損傷顯著，可以歸結(jié)為非線性離子化過(guò)程，例如，多光子離子化，膜層擴(kuò)散和重構(gòu)的電子衰減過(guò)程等[6]。此外，Wang 等通過(guò)測(cè)量拉曼光譜、光學(xué)常數(shù)以及激光損傷閾值等參數(shù)，研究了退火過(guò)程對(duì)反射鏡ZrO2膜層晶體結(jié)構(gòu)、反射指數(shù)和激光損傷特征的影響。研究結(jié)果表明，快速熱退火過(guò)程可以有效調(diào)節(jié)ZrO2膜層的晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而獲得了具有高反射率的ZrO2薄膜，并且該膜層表現(xiàn)出優(yōu)異的抗激光損傷性能[7]。Reichling 等采用光熱位移光譜和干涉光譜技術(shù)研究了反射鏡表面Al2O3/SiO2膜層的光學(xué)性質(zhì)，譜圖結(jié)果發(fā)現(xiàn)了Al2O3/SiO2膜層中多層微米尺度缺陷對(duì)其激光損失特性的影響規(guī)律。其中，對(duì)于不同質(zhì)量的Al2O3/SiO2多層膜而言，激光損傷閾值決定于缺陷吸收光的強(qiáng)度和密度[8]。

盡管上述工作中，通過(guò)光譜、計(jì)算以及光學(xué)顯微分析等間接手段研究并部分揭示了缺陷、摻雜、晶化、熱損傷等對(duì)激光反射薄膜性能演變的影響規(guī)律，但尚未實(shí)現(xiàn)在微觀尺度上對(duì)制備、拋光、激光輻照以及服役過(guò)程中引起的膜層、膜- 基界面及內(nèi)部結(jié)構(gòu)演變、缺陷形成、膜材料晶化、擴(kuò)散等結(jié)構(gòu)變化的直觀表征和分析，因此缺乏對(duì)激光陀螺反射鏡性能演變的直觀認(rèn)識(shí)和全面剖析。高分辨電子顯微鏡因其可從微觀尺度觀測(cè)膜結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)而對(duì)膜材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)- 性能表征分析，已經(jīng)成為目前反射膜樣品測(cè)試的重要手段。

鑒于此，本文提出通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、掃描透射電鏡（STEM）、聚焦離子束刻蝕（FIB）、X 射線光電子能譜（XPS）以及X 射線能量散射譜（EDX）等微觀結(jié)構(gòu)和組分表征技術(shù)，對(duì)激光陀螺反射鏡的微觀結(jié)構(gòu)和組分進(jìn)行表征，揭示服役環(huán)境（包括氧化條件、高溫?fù)p傷等）、制備條件（鍍膜方式、溫度）等因素對(duì)反射鏡膜層界面、膜- 基界面以及膜層本身微結(jié)構(gòu)特性的影響規(guī)律，闡明激光誘導(dǎo)損傷過(guò)程中膜結(jié)構(gòu)的演變機(jī)制，構(gòu)建反射鏡微結(jié)構(gòu)演化與上述因素之間的映射關(guān)系，將為解決上述“瓶頸”問(wèn)題提供堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)參考和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本文所用反射鏡微晶玻璃樣品由航空工業(yè)自控所制備并提供。為獲得高質(zhì)量TEM、STEM 等電鏡圖像，微晶玻璃表面多層膜測(cè)試樣品的制備是整個(gè)電鏡微結(jié)構(gòu)觀察中決定性的因素。針對(duì)玻璃或石英襯底硬度高、尺寸大、韌性低、難以加工等特點(diǎn)，本文采用Tripod 方法與FIB 技術(shù)制備透射電鏡樣品，以保證后期電鏡微觀結(jié)構(gòu)分析的高質(zhì)量和可靠性。

圖1 所示為未經(jīng)任何處理的原始反射鏡微晶玻璃樣品。如圖1a 所示，膜層呈現(xiàn)明暗相間的條紋狀結(jié)構(gòu)，膜層數(shù)為18 層，為SiO2-TiO2層交替沉積形成。膜表面平整，但受到制樣方式的影響（采用直接掰斷的方式對(duì)界面進(jìn)行觀察），樣品界面處的基底粗糙，導(dǎo)致膜層底部和膜與基底之間的界面難以分辨。隨后，通過(guò)TEM表征可以獲得清晰的層狀薄膜界面以及薄膜厚度分布特性，如圖1b 所示，微晶玻璃表面的SiO2膜和TiO2膜厚度不一致，界面清晰且整齊。為進(jìn)一步獲得薄膜層的厚度，進(jìn)行了STEM測(cè)試，如圖1c 和圖1d所示。由于Ti 的相對(duì)原子質(zhì)量大于Si 的相對(duì)原子質(zhì)量，因此，在STEM 圖像下，明亮區(qū)域?yàn)門(mén)iO2層，灰暗區(qū)域則為SiO2層。如圖1d 所示，微晶玻璃表面的SiO2膜和TiO2膜呈現(xiàn)明暗交替的條紋狀，膜層厚度不盡相同，其中，TiO2膜層厚度總體不足100 nm，SiO2膜層厚度總體超過(guò)100 nm。

圖1 微晶玻璃表面SiO2-TiO2 多層薄膜的（a）SEM 圖、（b）TEM 圖和（c-d）STEM 圖

2 結(jié)果與討論

隨后，本文系統(tǒng)地研究了服役環(huán)境（包括氧化條件、高溫?fù)p傷等）、制備條件（鍍膜方式、鍍膜柵極）等因素對(duì)激光陀螺反射鏡膜層界面、膜- 基界面以及膜層本身微結(jié)構(gòu)特性的影響規(guī)律。首先，利用STEM 技術(shù)對(duì)連續(xù)鍍膜和間斷鍍膜這兩種不同工藝條件下的反射鏡微結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行表征[9]。如圖2 所示，分開(kāi)鍍膜和連續(xù)鍍膜兩種工藝制備采用的膜系結(jié)構(gòu)均為T(mén)iO2/SiO2交替鍍膜形式，最外層均為SiO2膜。由圖可知，間斷鍍膜樣品的第一層TiO2膜的厚度為40 nm，而連續(xù)鍍膜樣品的第一層TiO2膜為16 nm，隨后的兩種工藝獲得的TiO2/SiO2交替鍍膜層的厚度分別為68和94 nm，并且最外層的SiO2膜厚度均為0.26 μm，即，兩種鍍膜工藝獲得的膜層厚度除了第一層TiO2膜不同之外，剩余的膜層厚度均相同。結(jié)果表明間斷鍍膜和連續(xù)鍍膜兩種制備工藝的膜層厚度控制精度幾乎一致。

EDX 表征用于進(jìn)一步研究?jī)煞N鍍膜制備工藝是否對(duì)TiO2/SiO2交替膜系結(jié)構(gòu)產(chǎn)生微觀影響[10]。如圖3a所示，連續(xù)鍍膜工藝制備的樣品的TiO2/SiO2交替膜界面處的元素mapping 分布圖表明TiO2膜層與SiO2膜層之間存在明顯的相互滲透。而分開(kāi)鍍膜工藝制備出的樣品的元素mapping 分布顯示TiO2膜層與SiO2膜層之間界限分明，并不存在相互滲透行為（圖3b）。進(jìn)一步通過(guò)EDX 線掃描表征也可以證明，連續(xù)鍍膜工藝制備的樣品中TiO2膜層與SiO2膜層之間存在明顯的相互滲透（圖3c）。如圖3d 所示，分開(kāi)鍍膜工藝制備的樣品的TiO2/SiO2的線掃描圖譜顯示，并不存在TiO2膜層與SiO2膜層之間相互滲透的行為。

圖3 （a）分開(kāi)鍍膜和（b）連續(xù)鍍膜兩種鍍膜工藝樣品的斷面EDX 圖像

由于反射鏡長(zhǎng)期暴露在高溫環(huán)境下，因此膜層材料的耐高溫特性尤為重要。通過(guò)原位變溫掃描電子顯微鏡（SEM）技術(shù)，對(duì)反射鏡膜樣品在高低溫變化條件下的膜層界面、膜- 基底界面的變化規(guī)律進(jìn)行探究[11]。如圖4a 所示，當(dāng)反射鏡膜樣品被原位加熱到404 ℃，膜樣品與基底之間出現(xiàn)了鼓包現(xiàn)象，膜與基底出現(xiàn)“龜裂”現(xiàn)象，隨后，如圖4b 所示，將反射鏡膜樣品持續(xù)升溫到416 ℃，除了膜與基底的開(kāi)裂，膜與膜之間同樣也發(fā)生開(kāi)裂。溫度繼續(xù)升溫到449 ℃，從SEM圖像中可以看出，開(kāi)裂情況加劇（圖4c）。隨后，對(duì)樣品進(jìn)行降溫，如圖4d 和圖4e 所示，溫度降低到85 ℃時(shí)，樣品的膜與基底，膜與膜之間的開(kāi)裂依然存在。通過(guò)原位變溫SEM表征，我們發(fā)現(xiàn)在反射鏡膜樣品中，高溫會(huì)造成膜- 基底和膜- 膜的開(kāi)裂，但是膜- 基底的開(kāi)裂程度遠(yuǎn)大于膜- 膜之間。同時(shí)當(dāng)溫度降低以后，樣品被破壞的膜- 基底和膜- 膜的界面無(wú)法復(fù)原。可能的原因是基底與膜層之間的熱膨脹系數(shù)的不同，因此后續(xù)要提高膜層與基體之間的結(jié)合情況，需要尋找到合適的基材與膜層相互結(jié)合[12]。

圖4 不同溫度處理下的微晶玻璃樣品斷面SEM 圖像

由于本文中微晶玻璃所鍍膜為氧化物膜層（TiO2膜層與SiO2膜層），因此在鍍膜過(guò)程中薄膜的氧化程度也是影響膜層結(jié)構(gòu)的因素之一。本文利用XPS 分析技術(shù)探究充分氧化和非充分氧化兩種工藝條件下反射鏡的微結(jié)構(gòu)特性，從而揭示氧化工藝條件對(duì)反射鏡微結(jié)構(gòu)特性的影響規(guī)律[13]。圖5 是充分氧化和非充分氧化微晶玻璃樣品的X 射線加速輻照實(shí)驗(yàn)結(jié)果。測(cè)試具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

圖5 (a-b)充分氧化和(c-d)非充分氧化的反射鏡高反膜的高分辨O 1s 和Si 2p 的XPS 分析

（1） 對(duì)兩類(lèi)微晶玻璃樣品進(jìn)行初始狀態(tài)XPS 測(cè)試，其中包括C 1s、O 1s 和Si 2p 的高分辨XPS 譜圖。

（2） 信號(hào)采集完成后，關(guān)閉XPS 的設(shè)備中和器，對(duì)樣品進(jìn)行5 min 的X 射線輻照，使得微晶玻璃樣品表面有電荷積累。

（3） 輻照結(jié)束后，立即開(kāi)啟XPS 的設(shè)備中和器，對(duì)輻照后的高反膜進(jìn)行XPS 信號(hào)采集；重復(fù)上述XPS信號(hào)采集過(guò)程，對(duì)兩類(lèi)高反膜總共進(jìn)行4 次輻照和5次XPS 測(cè)試。

如圖5a 和圖5b 所示，充分氧化的微晶玻璃樣品經(jīng)過(guò)四次間隔輻照后的O 1s 和Si 2p 高分辨XPS 譜圖結(jié)果表明，X 射線加速輻照實(shí)驗(yàn)對(duì)充分氧化的微晶玻璃樣品幾乎沒(méi)有影響，其O 和Si 的元素譜圖幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，五次XPS 測(cè)試的譜圖均對(duì)稱且特征峰位置沒(méi)有發(fā)生偏移。說(shuō)明充分氧化狀態(tài)下的微晶玻璃樣品表面的高反膜損耗穩(wěn)定性較好，其四次輻照損耗只有20 ppm。如圖5c 和圖5d 所示，非充分氧化的微晶玻璃樣品經(jīng)過(guò)四次間隔輻照后的O 1s 和Si 2p 高分辨XPS 譜圖結(jié)果表明，X 射線加速輻照實(shí)驗(yàn)對(duì)非充分氧化的微晶玻璃樣品有顯著的影響，其中O 和Si的元素譜圖中出現(xiàn)了兩個(gè)峰，一個(gè)主峰和一個(gè)分裂出偏移到低結(jié)合能位置的肩峰。并且非充分氧化的微晶玻璃樣品經(jīng)過(guò)四次間隔輻照后O 和Si 的元素的主峰的中心位置和對(duì)稱性均保持不變，肩峰位置和強(qiáng)度發(fā)生了細(xì)微的變化。說(shuō)明非充分氧化狀態(tài)下的反射鏡表面的高反膜的損耗性能較差，其四次輻照損耗達(dá)到100 ppm。由此可知，X 射線加速輻照方法可以分辨出反射鏡表面薄膜的損耗性能差異。并且充分氧化條件下制備出的反射鏡樣品具有較好的損耗性能。

通常非晶相的微晶玻璃樣品中的氧空位會(huì)加劇表面的損耗過(guò)程。為了研究?jī)深?lèi)材料中荷電狀態(tài)/氧空位與膜損耗性能的關(guān)系。如圖5a 和圖5b 所示，O 1s 和Si 2p 特征峰的結(jié)合能分別為532.8 和103.6 eV，對(duì)應(yīng)于二氧化硅的價(jià)態(tài)和結(jié)合能[14-15]。如圖5c 和d所示，O 1s 和Si 2p 特征峰的結(jié)合能分別為532.7 和103.5 eV，對(duì)應(yīng)于二氧化硅的價(jià)態(tài)和結(jié)合能，其中結(jié)合能為530.8 和102.0 eV 的肩峰為三氧化二硅和氧空位[16]。并且由于氧空位的存在，O 1s 和Si 2p 的主峰負(fù)向偏移了0.1 eV。說(shuō)明在非充分氧化的微晶玻璃樣品表面，由于長(zhǎng)時(shí)間的荷電積累狀態(tài)，形成了氧空位，造成了能級(jí)缺陷，同時(shí)造成SiO2材料中的電荷密度增強(qiáng)，因此造成了高反膜表面損耗的增加。

3 結(jié)論

本文針對(duì)激光陀螺長(zhǎng)期穩(wěn)定性技術(shù)研制要求，利用Tripod 和FIB 技術(shù)制備電鏡樣品。可清楚研究不同膜層、膜層之間、薄膜與基底之間微觀結(jié)構(gòu)。利用EDX技術(shù)定點(diǎn)提取并分析薄膜表面微觀結(jié)構(gòu)，尤其特定薄膜缺陷位置微觀結(jié)構(gòu)以及成分的變化，進(jìn)而揭示制備工藝（鍍膜方式、氧化程度、溫度、不同柵極）對(duì)微晶玻璃微觀結(jié)構(gòu)的影響：

（1） 通過(guò)STEM和GD-OES 技術(shù)，對(duì)連續(xù)鍍膜和分開(kāi)鍍膜這兩種不同工藝條件下的反射鏡微結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行了探究。連續(xù)鍍膜技術(shù)制備出的樣品的TiO2/SiO2交替膜層結(jié)構(gòu)中存在兩種膜層相互滲透的現(xiàn)象；分開(kāi)鍍膜技術(shù)制備出的TiO2/SiO2交替膜層的界面處結(jié)構(gòu)清晰，無(wú)膜層之間的相互滲透。說(shuō)明在反射鏡表面的微結(jié)構(gòu)工藝探究過(guò)程中，采用分開(kāi)鍍膜的工藝可以制備性能更加優(yōu)異的反射膜結(jié)構(gòu)。

（2） 通過(guò)原位變溫SEM 技術(shù)，對(duì)反射鏡膜樣品在高低溫變化條件下的膜層界面（膜- 基底和膜- 膜界面）變化規(guī)律進(jìn)行探究。結(jié)果表明目前所使用的反射鏡膜樣品在高溫下極易發(fā)生“龜裂”現(xiàn)象，且主要發(fā)生在膜層和基底界面處，同時(shí)產(chǎn)生的損傷無(wú)法復(fù)原。

（3） 通過(guò)XPS 技術(shù)，對(duì)充分氧化和非充分氧化兩種不同工藝條件下的反射鏡微結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行了探究。研究發(fā)現(xiàn)非充分氧化工藝條件下制備的高反膜易累積電荷產(chǎn)生氧空位缺陷，而造成膜表面的損耗加速。充分氧化條件下制備出的反射鏡樣品則具有較好的抗損耗性能。