工業園區VOCs 光離子化氣體檢測技術適用性研究

蔡云飛，段玉森，黨亞婷，陳 斐，伏晴艷，徐 薇，林長青，高 松

1.上海市環境監測中心，上海 200235

2.北京雪迪龍科技股份有限公司，北京 102206

3.東方國際集團上海環境科技有限公司，上海 200082

4.上海建科環境技術有限公司，上海 201108

5.上海大學環境與化學工程學院，上海 200444

揮發性有機物(VOCs) 是工業園區的主要特征污染物，也是臭氧和顆粒物的主要前體物.控制VOCs排放是減少臭氧和二次有機氣溶膠[1-4]的必要途徑.我國VOCs 管理基礎相對薄弱，已成為大氣環境管理的短板，工業園區的無組織排放問題較為突出[5-6]，缺乏現場快速檢測等有效手段，走航監測、網格化監測等應用不足.

在我國，在線VOCs 的監測通常使用氣相色譜質譜(GC-MS)或氣相色譜火焰離子化檢測器(GC-FID)等設備，其具有靈敏度高、線性范圍寬、穩定性好等優點，特別是能夠分析單個VOCs 物種[7].但此類設備相對昂貴，分析時間較長，時間代表性不夠，對工作環境有較高要求，且維護成本較高.

光離子化氣體檢測器(Photo Ionization Detector，簡稱“PID”，傳感器的一種)是檢測VOCs 的手段之一，其使用紫外燈(UV)作為光源，將物質打成可被檢測器檢測到的正負離子(離子化).檢測器測量離子化氣體的電荷并將其轉化為電流信號，電流被放大并顯示為傳感器的電壓輸出，在被檢測后離子重新復合成為原來的氣體.受其原理限制，PID 檢測器無法檢測單個VOCs 物種的濃度，只能檢測到VOCs 的總濃度.PID 是一種用途廣泛的檢測器，目前已有近20 年的發展歷史，最早應用于污染源監測，近年來因低量程(10-9級)PID 的出現，其開始被用于環境空氣監測.

隨著傳感器在環境空氣監測中的應用逐漸增加，傳感器設備性能的研究已成為近些年國際上的重點關注領域.歐盟The European Association of National Metrology Institutes (EURAMET)和美國EPA Air Quality Sensor Performance Evaluation Center (AQSPEC)都根據各自的測試程序對空氣傳感器進行了實驗室和現場測試，包括CO、NO、NO2、CO2、O3和顆粒物傳感器[8-12].但針對VOCs 傳感器，早期僅有美國環境保護局(US EPA)對部分設備進行了測試，近期有研究[13-14]表明，PID 檢測器能覆蓋較為廣泛的VOCs 物種及濃度范圍，可用于選定的圍欄監測，但同一場景下同品牌同型號的檢測器間也存在顯著的濃度差異[15].也有研究[16]表明，通過與GC-FID 的比對，PID 設備也可用于半導體制造行業中VOCs 的暴露監測.

由于測量方法的不同，與GC-MS 以及GC-FID等設備相比，PID 設備雖然無法監測明確的單一物種，但其在時間分辨率上優勢明顯，同時還具有體積小、響應快、可連續測試、安全性高、價格低廉、運維相對簡單等特點.因此，在我國工業園區的VOCs 監測中，已有部分工業園區使用了此類PID 設備，并在園區內大規模布設，以此來實現網格化監測.

為綜合評估PID 設備在工業園區開展VOCs 網格化監測的適用性，更好地規范和指導PID 設備在工業園區VOCs 網格化監測體系的應用，該研究系統設計了實際環境下的比對試驗，識別了導致VOCs 測定結果差異較大的主要問題，提出了統一的計算方法和指標要求，以期為國內外VOCs 網格化監測設備的發展奠定良好基礎.

1 材料與方法

1.1 試驗準備

筆者所在研究團隊在2019 年和2020 年連續開展了實驗室比對測試以及設備間的平行性測試，并在上海市某工業園區建立了PID 設備的測試平臺.設備比對平臺距地面高度約15 m，面積約300 m2，可同時安裝20～30 臺設備.由于目前PID 設備并無相關網格化的監測技術要求和檢測方法，故按照《大氣PM2.5網格化監測系統質保質控與運行技術指南(試行)》[17]中要求，對各設備之間的采樣間隔、采樣高度進行了合理的布局與設計，對設備進行加固措施，排除臺風、振動等不利因素的影響.

比對平臺同時安裝荷蘭SYNSPEC 公司的Synspec GC955 系列615/815 有毒有害揮發性有機物分析儀(簡稱“GC-FID 設備”)，與PID 設備進行比對測試，該分析儀由低碳(C2～C5)815 分析儀和高碳(C6～C12)615 分析儀兩套儀器組成，其靈敏度高，對大多數碳氫化合物的檢測限可達10-9級，適用于工業區邊界和城市環境空氣監測.

根據HJ 1010-2018《環境空氣揮發性有機物氣相色譜連續監測系統技術要求及檢測方法》[18]中的相關要求，為保證數據的有效性，在比對測試期間，數據有效性需大于80%.每周使用標準氣體對系統校準，保證GC-FID 設備穩定持續運行.每日對數據進行審核，保障數據完整可靠.

1.2 試驗方案

研究對象為4 個廠家的揮發性有機物網格化PID市售設備(簡稱“設備Y、設備A、設備S、設備Z”)，其中設備A、設備S 各3 臺，設備Y、設備Z 各1 臺，共8臺.從2021 年12 月開始，對設備進行為期2 個月的現場比對，至2022 年1 月完成測試.比對測試前，各品牌按照統一要求使用異丁烯標準氣體對設備進行標定.

1.3 分析方法

GC-FID 設備與PID 設備原理不同、監測因子不同，檢測時間也不同，因此需找到一個合適的方式，才能將二者所測數據進行有效比對.

GC-FID 設備受其測量原理限制，監測分析并非全時段，該研究中涉及的GC-FID 設備，其分析周期為每小時的后30 min，在30 min 內按監測需求設備的實際采樣次數為8 次，每次采樣持續2 min，共持續16 min 左右，其分析所得數據稱為小時均值.而PID 設備的小時均值是連續的，由分鐘值或是秒級數據匯總而成.該研究選取GC-FID 設備對應采樣時段的PID 分鐘數據組成新的小時值，并與GC-FID 設備的小時均值進行比對.

根據紫外燈電壓的不同，PID 設備中的核心——PID 檢測器大致分為9.8、10.6 以及11.7 eV 三類，市面上較為常見的是10.6 eV 的PID 檢測器.與9.8 eV 的PID 檢測器相比，10.6 eV 的PID 檢測器所測物種更多，且比11.7 eV 的PID 檢測器壽命更長.該研究所涉及的8 套設備均使用電離能為10.6 eV 的PID 檢測器.

雖然受原理限制，PID 檢測器無法明確測出混合氣體中的每種組分，但根據文獻[19]PID 檢測器混合氣體的響應系數計算公式為

式中：X是每種化合物的摩爾分數，%；CFi為每種化合物i的響應系數；CFmix為混合氣體的響應系數.

根據式(1)，將GC-FID 設備所測的各物質濃度除以響應系數并相加，如某些物質無法在PID 上響應，無法獲取響應系數的，則不參與計算.如此可計算出與PID 設備對應的GC-FID 設備所測的TVOC 體積分數(CTVOC)：

式中，Ci為GC-FID 設備上響應物質i的體積分數，10-9.

通過以上公式的計算，可大幅提高PID 設備與GC-FID 設備結果間的相關性.

目前，為了提高網格化監測設備監測數據的準確性，部分園區的管理方會要求運維廠商將PID 設備與常用設備進行比對，通過算法修正及量值傳遞的方式來達到提高網格化監測設備數據準確性的目的.但如果未采用正確的比對方法，其準確性無法達到相關要求.如果盲目進行算法的干預或強行進行量值傳遞，可能會導致PID 設備無法獲得準確的數據，更無法實現對污染進行快速響應，從而失去其快速響應的特點.該研究中所有PID 設備出廠后均未進行任何算法修正.

2 結果與討論

2.1 環境濕度對結果的影響

研究[20-21]表明，PID 設備在使用過程中仍存在一定問題，如會受到相對濕度、溫度和干擾氣體的影響.PID 檢測器制造商霍尼韋爾公司在其技術文檔中也表明，如果傳感器臟污或采樣管和傳感器中的水冷凝，可能會導致“假陽性”讀數，數值會大幅上升[22].在筆者前期研究過程也發現，相對濕度與其他氣象條件會對PID 設備的數據準確性產生較大影響.我國有不少工業園區靠近江、河、海，其環境的相對濕度較高，且南方地區特有的梅雨季以及冬季雨季，會使環境長期保持高濕狀態.在長期高濕情況下，設備如果未能做好溫濕度控制，會導致監測數據準確性的大幅下降.因此，為了獲取相對較為準確的數值，濕度控制在高濕地區PID 設備中的應用顯得至關重要.

在比對測試過程中，PID 設備均安裝了冷凝除濕裝置并始終開啟，可將進入檢測器氣室的氣體相對濕度穩定在30%左右.由圖1 可見：為了證明除濕裝置對標準氣體的影響，在測試現場分別向設備通入體積分數為200×10-9的異丁烯干標氣，8 套設備所得結果的平均值、相對標準偏差分別為192×10-9、13%；當通入體積分數為200×10-9的異丁烯加濕標氣(相對濕度為80%)，8 套設備所得結果的平均值、相對標準偏差分別為191×10-9、14%.結果表明，冷凝除濕裝置對異丁烯標準氣體未產生顯著影響.

圖1 PID 設備干濕標準氣體測試結果Fig.1 Dry and wet standard gas test results of PID equipment

2.2 設備間的相關性

參考美國環境保護局(US EPA)的氣體傳感器評價方法[23-24]，以及國內相關PM2.5傳感器監測性能評估的研究結果[25]，對PID 設備與GC-FID 設備所測結果進行評價，綜合評價其準確度、精密度及其在工業園區實際環境下運行的穩定性.核心指標主要有準確度和精密度兩類，其中表征準確度的指標包括PID設備與GC-FID 設備所測數據的相關系數(R)、斜率(Slope)、截距(Intercept)、均方根誤差(RMSE)、絕對誤差(Ea)以及表征精密度的標準偏差(SD)，結果如表1 所示.

表1 設備測試期間的性能評估結果Table 1 Performance evaluation results of the equipment during the comparison period

比對測試過程中的氣象條件：溫度范圍為-3～15℃；相對濕度范圍為27%～100%.整個比對測試過程中，極端低溫(＜0 ℃)小時數據30 個，極端高濕(80%)小時數據281 個，二者占整體數據的30.7%.測試期間正值冬季，若是在梅雨季節測試高濕時段會更多，因此在高濕地區安裝除濕裝置十分必要.

由表1 可見，在測試中PID 設備與GC-FID 設備結果的相關系數(R)、斜率(Slope)、截距(Intercept)、均方根誤差(RMSE)、標準偏差(SD) 范圍分別為0.82～0.96、0.82～6.07、-427.8～-0.20、18.7～59.6、29.0～38.7.由于冷凝除濕裝置的開啟，在整個對比測試過程中所有PID 設備均未出現數據因高濕而導致的異常上升情況，因此冷凝是一種有效的除濕方式.各PID 設備與GC-FID 設備結果的相關系數在0.82 及以上，最高達0.96，3 臺設備A(A-1、A-2 和A-3)與GC-FID 設備結果的相關系數在0.89 及以上；設備A與設備S 之間的標準偏差較為一致，同時兩設備監測數據的體積分數平均值也與GC-FID 設備較為接近.

從比對測試期間GC-FID 設備所測的體積分數范圍來看，在GC-FID 設備所測的915 個有效數據中，體積分數＜50×10-9的數據有811 個，占比為88.6%.對這811 個數據進行分析(見表2) 后發現，GC-FID設備與設備S 結果的相關系數由原先的0.83 降至0.46，與其余設備結果的相關系數也有不同程度的下降.由此可知，在所測數據體積分數＜50×10-9情況下PID 設備與GC-FID 設備之間差異較大.

表2 設備比對期間GC-FID 所測體積分數小于50×10-9 時的性能評價結果Table 2 Performance evaluation results of the equipments when GC-FID monitoring data smaller than 50×10-9 during the comparison period

2.3 PID 設備之間的一致性

以目前PID 檢測器的量程以及整體設備的性能而言，PID 網格化設備發揮了其在時間分辨率上的優勢，在網格內進行區域范圍的濃度報警，因此設備間的一致性顯得格外重要.

將設備A 與設備S 的數據進行平行性分析，結果如圖2 所示.通過計算得出，3 臺設備A 數據之間的平行性為23.8%，3 臺設備S 數據之間的平行性為19.6%.總體而言，2 個品牌設備所測的體積分數波動趨于一致.雖然未到達《大氣PM2.5網格化監測系統安裝和驗收技術指南(試行)》附錄A 中網格設備數據平行性≤15%的允許范圍，但結合2.2 節的相關性分析，即使數據平行性＞15%，PID 設備也可達到較好的監測效果.

圖2 設備A 與設備S 數據之間平行性分析Fig.2 Parallelism between equipment A and equipment S

2.4 報警時段的數據分析

網格化監測設備的主要目的之一是報警，通過其快速測量的特點幫助管理部門及時發現區域內濃度的異常升高.從GC-FID 設備和PID 設備結果的玫瑰風向圖(見圖3)可以看出，在GC-FID 設備結果的紅色區域(TVOC 體積分數大于100×10-9)，8 臺PID 設備的TVOC 體積分數趨勢與GC-FID 設備較為一致，可以起到較好的報警效果.

圖3 GC-FID 設備與PID 設備結果的玫瑰風向圖Fig.3 Rose wind diagram for GC-FID equipment and PID equipment

在比對測試過程中，GC-FID 設備存在數次單物質濃度(甲苯或二甲苯濃度超規定限值) 及總濃度(超規定限值)的小時值報警.由于GC-FID 在線監測系統中，報警限值采用濃度單位，因此需將GC-FID設備所測的濃度按式(2) 轉換為體積分數，才能與PID 設備進行比對.以報警時段作為中心點，加上報警前、后2 h 的體積分數繪成污染趨勢過程如圖4 所示.由圖4 可見，在報警時段PID 設備所測的體積分數趨勢與GC-FID 設備幾乎完全一致.

圖4 報警時段PID 設備和GC-FID 設備所測結果的分布趨勢Fig.4 Trend of PID equipment and GC-FID equipment concentrations during alarms

2.5 PID 設備在分鐘級數據上的優勢

以2021 年12 月15 日03:00-08:59 GC-FID 設備上的一次報警過程為例，將GC-FID 設備的小時濃度換算成PID 可響應的體積分數，分別為69.2×10-9(03:00-03:59)、74.3×10-9(04:00-04:59)、162.2×10-9(05:00-05:59)、139.6×10-9(06:00-06:59)、201.0×10-9(07:00-07:59)、72.5×10-9(08:00 -08:59)、36.3×10-9(09:00-09:59)，其中報警時段為05:00-05:59 和07:00-07:59.報警原因是GC-FID 設備上甲苯單物質濃度超過規定限值.

由表3 可見，在報警時段A-3 設備所測體積分數為142.2×10-9(05:00-05:59)以及242.6×10-9(07:00-07:59)，與GC-FID 設備結果相差不大.但根據GC-FID設備的工作原理，GC-FID 并非全時段采樣.除05:33為GC-FID 設備的采樣時刻外，其余PID 設備所測體積分數較高的時刻GC-FID 設備均未工作.綜上，當工業園區內VOCs 體積分數劇烈波動或是存在短時高污染的情況下，GC-FID 設備的小時均值已無法反映當前污染狀況的真實水平，而PID 設備在時間分辨率上優勢明顯，在測量準確的前提下，其實時數據更具有代表性，因此更加適合化工區對高濃度VOCs排放現象進行快速報警.

表3 報警時段內PID 設備與GC-FID 設備數據比較Table 3 Comparison of PID equipment and GC-FID equipment during the alarm period

3 結論與建議

a)通過試驗設計，對4 個不同品牌的8 臺安裝了除濕裝置的PID 設備進行了比對測試，在整個比對測試過程中，未發現因高濕引起的監測數據異常，對設備加裝除濕裝置后可有效消除濕度給PID 傳感器帶來的測量誤差.因此，在高濕地區，采用半導體冷凝的方式對設備進行除濕，將冷凝溫度設置在合適范圍，既可起到冷凝效果，又可避免因低溫冷凝產生結霜而導致測量管路堵塞.同時通過試驗證明，除濕裝置的開啟可有效去除標準氣體的濕度，但并未對異丁烯標準氣體產生顯著性差異.

b)比對測試中，經過一系列改進措施后(包括增加除濕裝置以及采用合理的比對計算方法)的8 臺PID 設備所測VOCs 體積分數變化趨勢基本與GC-FID設備一致，各品牌設備間體積分數波動較一致，有較好的設備平行性；同時，各PID 設備與GC-FID 設備結果的相關系數均在0.82 以上，最高可達0.96；但在GC-FID 設備監測體積分數＜50×10-9時，各PID 設備監測差異較明顯，相關系數大幅下降.同時，通過對GC-FID 設備報警數據的分析發現，PID 設備能以更小的分鐘級時間分辨率，以及能及時發現異常的排放情況，更適合于工業園區高濃度污染的快速報警.

c)該研究系統提出了PID 設備與GC-FID 設備數據的比對計算方法.根據PID 檢測器的響應能力，將GC-FID 設備中的相關響應物種納入計算范圍，從而獲得GC-FID 設備的對應數據，將兩組數據進行同時段比對.該比對方法與單純將FID 設備上的各物質濃度簡單加和相比，其數據更為準確.

d) PID 設備在工業園區的VOCs 網格化監測中，因其價格便宜可大量布點，測量快速可及時溯源，作為常用設備的補充，已在我國部分工業園區進行了應用.研究顯示，可通過規定PID 設備在工業園區進行報警的濃度，明確與常用設備比對計算的內容以及增加冷凝裝置等方式，來找準PID 設備在工業園區的應用定位，提高PID 設備在工業園區的適用性，從而推動PID 網格化監測技術的發展，為工業園區O3前體物的管控奠定基礎.