污水廠尾水補水對受納水體氮磷形態與DOM 時空分布特征的影響

楊長明，尉 嵐，楊 陽，王育來

1.同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092

2.安徽工業大學能源與環境學院，安徽 馬鞍山 243002

隨著我國城市化進程加快，城鎮污水處理量不斷增加，尾水排放量逐年遞增.由于水質和水量相對穩定，污水廠尾水作為城市生態基流補充源有很大優勢.然而，污水廠尾水排放對受納水體造成的影響存在“差異性”[1-3]，一方面尾水回補河流后能提高其自凈能力，另一方面也增加了回補河流的污染負荷.因此，尾水補水在實際應用中存在諸多不確定性，尾水對受納水體水環境和水生態的影響亟待進一步研究.

城鎮污水廠尾水回補河流補充了生態流量，改善了河流水文水動力學.然而，尾水即使執行最高排放標準(GB 18918-2002《城鎮污水處理廠污染物排放標準》一級A 標準)，相對于GB 3838-2002《地表水環境質量標準》依然過低，以NH3-N 和總磷(total phosphorus,TP)來說，污水一級A 排放標準限值是河流Ⅴ類水質標準限值的2.5 倍.另外，污水廠尾水仍存在多種微量污染物，如重金屬、微塑料(microplastics,MPs)、內分泌干擾物、消毒副產物等[4-6].因此，尾水回補河流可能會導致受納水體營養物質和微量污染物的富集，進而對回補河流水環境安全和水生態健康產生強烈影響.

氮、磷是影響城市河湖富營養化的主要因子.氮可分為溶解態氮(dissolved total nitrogen,DTN)、顆粒態氮(particulate nitrogen,PN)、溶解態有機氮(dissolved organic nitrogen,DON)、溶解態無機氮(dissolved inorganic nitrogen,DIN).各形態氮之間可以相互轉化，其中DIN 是最豐富且生物可利用氮的形態，尤其是氨氮和硝態氮[7].TP 包括溶解態有機磷(dissolved organic phosphorus,DOP)、溶解態無機磷(dissolved inorganic phosphorus,DIP)，不同形態磷具有不同的生物有效性，其中DIP 的生物有效性最高.另外，溶解性有機質(dissolved organic matter,DOM)在地表水中廣泛存在，通常會與水中營養鹽吸收-釋放、藻類生物有效性、重金屬離子和有機物發生絡合作用有關，也逐漸被作為水的表征信息——“水征”[8-10].

巢湖是我國五大淡水湖之一，當前處于輕度污染狀態.巢湖的主要污染物來自點源排放(包括污水廠尾水排放及無組織溢流污染)和面源污染(包括農業農村及城鎮面源污染等).近15 年來，巢湖流域采取了多種措施進行外源污染控制[11].相較于過去，巢湖富營養化程度有所減輕，但污水廠尾水排放(達2.0×106t/d)對湖泊富營養化的影響仍不可忽視.該研究選擇巢湖流域城鎮污水廠尾水回補河流——王建溝為研究對象，分析尾水回補河流氮、磷形態和DOM的時空分布特征，探究尾水再生回用對回補河流的影響，以期為污水處理廠尾水補充生態基流的環境效應評價提供理論和實際依據.

1 材料與方法

1.1 研究區概況

王建溝位于安徽省合肥市南部，向南流至派河中游，屬巢湖-派河流域.河道總長度為6.5 km，小流域面積為26.7 km2，其中明渠段長度為3.1 km，坡降平均為22‰.王建溝受地表徑流污染及部分混接、錯接的污廢水影響，再加上云谷路下游至河口水深較深，水體污染嚴重，于2016 年被住房和城鄉建設部納入黑臭水體治理名單.2017 年入派河斷面(S7 站點)COD、NH4+-N、TP的濃度范圍分別為62～93、7.17～15.5、0.42～1.47 mg/L.

由于王建溝屬于城市雨源性河道，旱天出現斷流現象；王建溝中上游(S4 點位以上)流域土地利用主要為工業園區，下游為綠地和農業用地，雨天溢流污染嚴重.在2018-2019 年王建溝小流域綜合治理實施過程中，雨季溢流主要污染物COD、NH4+-N、TP的濃度范圍分別為47～105、10～42、1.4～5.3 mg/L.為保障王建溝生態基流，利用合肥市經開區污水處理廠尾水補給生態基流(10×104t/d)，尾水通過管道從S1點位排入，斷面平均流量為(0.83±0.12) m3/s，經過S7點位后進入派河.本研究以3.1 km 的王建溝明渠河段作為研究對象，沿程布置了7 個采樣點位(見圖1)，監測尾水補水河段起始斷面(S1 點位)、中游斷面(S3 點位)和下游斷面(S7 點位)平均流速分別為0.40、0.12、0.10 m/s.

圖1 王建溝尾水補水河段采樣點分布及補水前、后現場比較Fig.1 Sampling sites distribution along Wangjiangou River and the scenes before and after replenished with effluent from wastewater treatment plants

1.2 樣品采集與處理

分別于2019 年12 月(枯水期，1～10 ℃)、2020 年8 月(豐水期，26～33 ℃)開展6 次采樣，每次連續3 d采樣，為了消除瞬時誤差，于上午、下午和晚上采集3 個平行水樣，即每個代表樣品為9 個平行.7 個點位分別距尾水入王建溝排口0、100、400、800、1 500、2 000、3 000 m.水樣采集后保存于聚乙烯塑料瓶中，在4 ℃下帶回實驗室后立即通過0.45 μm 濾膜過濾，避光冷藏備用.

1.3 樣品分析

1.3.1 水質指標測定方法

氮分析指標包括氨氮(NH4+-N)、亞硝態氮(NO2--N)、硝態氮(NO3--N)、溶解態總氮(DTN)、總氮(TN)、溶解態有機氮(DON)、顆粒態氮(PN).其中DTN、TN、NH4+-N、NO3--N 濃度均按照標準方法分析，PN 與DON 濃度分別通過[PN]=[TN]-[DTN]、[DON]=[DTN]-[NH4+-N]-[NO3--N]-[NO2--N]計算.磷分析指標包括總磷(TP)、溶解態總磷(DTP)、顆粒態磷(PP)、溶解態有機磷(DOP)、溶解態無機磷(DIP)，其中，TP、DTP、DIP 濃度按照標準方法分析，DOP、PP 濃度分別由[DOP]=[DTP]-[DIP]、[PP]=[TP]-[DTP]計算.同時，為了科學評價污水廠尾水補水對王建溝水質的影響，分別計算了尾水補水河段單因子水質標識指數和綜合水質指數[12-13]：

式中：Pi為主要污染指標的單因子水質指數；X1代表第i項水質指標的水質類別；X2代表監測數據在X1類水質變化區間中所處的位置；X3代表水質類別與功能區劃設定類別的比較結果；C1.C2為綜合水質指數；m為主要污染指標的數目；Pj為除主要污染指標外，其他參與綜合水質評價水質指標的單因子水質指數；n為非主要污染指標的數目.

1.3.2 DOM 光譜分析

使用紫外-可見分光光度計(TU-1901，北京普析通用儀器有限責任公司)測定紫外-可見光譜特征，將水樣置于1 cm 比色皿，掃描波長范圍為200～700 nm.采用熒光分光光度計(F4500，日本日立公司) 測定DOM 的三維熒光光譜，其中λEx為220～400 nm，間隔3 nm；λEm為200～500 nm，間隔2 nm.三維熒光光譜扣除空白樣品(超純水)的光譜信號后，進行拉曼歸一化，并采用熒光區域積分法(FRI)對其進行熒光組分分析.

2 結果與討論

2.1 基本水質特征

2.1.1 COD、TN、TP 濃度的時空特征

枯、豐水期，王建溝沿程COD 平均濃度分別為30.1 和24.2 mg/L，與S1 上游河段監測斷面(豐、枯水期COD 濃度分別為105、180 mg/L)相比，尾水回補河流段COD 濃度顯著降低.同時，研究發現王建溝尾水補水河段枯水期的COD 濃度高于豐水期，這可能是豐水期與枯水期不同溫度、水量、流速環境下有機物自凈能力差異影響的結果[14-15].另外，枯水期COD 濃度沿程呈現先降低后緩慢升高趨勢，COD 濃度沿程呈現波動式上升趨勢[16].同樣地，枯水期王建溝尾水回補河段TN、TP 濃度沿程呈現升高趨勢，但豐水期TN、TP 濃度均高于枯水期.導致上述現象的原因主要是：①豐水期降雨量增加，地表徑流導致的面源污染負荷進入河道[17]，使得氮、磷含量豐水期顯著高于枯水期；②豐水期溫度較高，沉積物微生物活性較強，底泥中部分內源污染負荷釋放到水體中[18]，也會導致水體氮、磷含量升高.總體來說，王建溝尾水補水河段，特別是豐水期，受到面源污染負荷輸入和底泥釋放的影響，使得不同時期COD、TN、TP 濃度均沿程升高[19].

2.1.2 水質綜合評價

分別采用水質綜合評價指數和單因子水質標識指數判定王建溝污水廠尾水補水河段水體污染程度及污染因子[12-13].研究發現，綜合水質標識指數表現為豐水期＞枯水期，且對尾水補水河段水質影響貢獻大小順序為TN＞COD＞TP＞NH4+-N(見表1).上述結果表明，與枯水期相比，王建溝污水廠尾水補水河段豐水期水質較差，其中TN 是王建溝補水河段的主要污染因子.這與TN、TP 濃度的時空分布類似，由于豐水期降水量及其地表徑流增大，面源污染負荷輸入使得河道氮、磷污染物濃度升高，影響了尾水補水河段水質.

表1 枯、豐水期各采樣點綜合水質評價Table 1 Comprehensive water quality evaluation in dry and wet periods

2.2 氮形態時空分布特征

2.2.1 DTN、PN 濃度的變化

王建溝污水廠尾水補水河段枯、豐水期DTN 平均濃度分別為3.2 和3.3 mg/L，枯水期DTN、PN 濃度沿程均呈現下游升高趨勢，而豐水期則在工業園區河段均呈現升高趨勢(見圖2).對于PN 而言，枯、豐水期平均濃度分別為0.2 和0.56 mg/L，均高于尾水中PN；同時，豐水期PN 占比高于枯水期，且呈現沿程上升趨勢.導致這種現象主要原因是：①當尾水排入到河道后，水動力作用勢必增強，擾動了底泥(特別是下游)中污染物再懸浮進入水體，使得水體中顆粒物增加；②補水河段S4 點位以上流域土地利用主要為工業園區，路面硬質化，豐水期地表徑流導致入河顆粒物濃度增高，并向下游遷移，使得S5～S7 段中PN的含量和占比大幅上升.同時研究發現，尾水補水河段枯、豐水期氮形態均以DTN 為主，這與尾水組成一致(DTN、PN 占比分別為98.6%、1.4%).

圖2 王建溝尾水補水河段枯、豐水期DTN、PN 濃度的沿程變化Fig.2 Variation of DTN and PN concentration along Wangjiangou River replenished with effluent from wastewater treatment plants during wet and dry periods

2.2.2 DIN 和DON 濃度的變化

與污水廠尾水DIN 和DON 組成(DIN、DON 占比分別為62.4%、37.6%)類似，王建溝尾水補水河段枯、豐水期溶解態氮主要以DIN 為主，在60%以上，另外豐水期DIN 平均濃度高于枯水期，且豐水期DIN 濃度沿程降低(見圖3).究其原因是由于在豐水期，入河面源污染增加了河道DIN 濃度，但藻類、水生動植物在豐水期易于生長繁殖，吸收利用了DIN，從而降低了下游水體中DIN 濃度[20].另外，尾水補水河段枯、豐水期DON 濃度均存在上升趨勢，且枯水期DON 濃度高于豐水期.本研究還發現，尾水補水河段距離尾水補水點越遠，DIN 占比降低.隨著DON占比上升，使得王建溝尾水補水河段下游(S4～S7 點位)DON 濃度是上游的2～2.5 倍，這與Nam 等[21]研究結果一致.這表明尾水補水河段中DON 主要來源于污水廠尾水，但在尾水補水河段氮的遷移轉化過程中，DIN 同化為DON 的速率超過了與DON 的異化速率[22].

圖3 王建溝尾水補水河段不同時期DIN、DON 濃度的沿程變化Fig.3 Variation of DIN and DON concentration along Wangjiangou River replenished with effluent from wastewater treatment plants at different periods

2.2.3 NH4+-N、NO3--N、NO2--N 濃度的變化

王建溝尾水補水河段枯、豐水期河道DIN 主要組成為NO3--N，其次是NH4+-N，NO2--N 濃度較少，這與尾水組成(NO3--N、NH4+-N、NO2--N 占比分別為89.4%、9.5%和1.1%)一致.盡管王建溝尾水補水河段NH4+-N 濃度達到GB 3838-2002 Ⅲ類標準，但在枯、豐水期均表現為沿程上升趨勢(見圖4)，且豐水期NH4+-N 濃度高于枯水期；對于NO3--N 而言，尾水補水河段豐水期呈現沿程下降趨勢，而枯水期則為沿程上升趨勢.

圖4 王建溝尾水補水河段不同時期NH4+-N、NO3--N、NO2--N 濃度的沿程變化Fig.4 Variation of NH4+-N and NO2--N and NO3--N concentration along Wangjiangou River replenished with effluent from wastewater treatment plants at different periods

在城市河流中，無機氮遷移轉化途徑通常包括氨揮發、氨化作用、硝化作用、反硝化作用、水生植物和浮游動物吸收等[23].已有研究[24]表明，尾水補水河段中DON 由于其生物惰性，難被氨化；而硝化微生物豐富，硝化作用較強，NH4+-N 易轉化為NO3--N.但本研究發現，王建溝尾水補水河段NH4+-N 濃度在枯、豐水期沿程均升高，且豐水期高于枯水期，這主要是城市面源污染負荷輸入的結果.另外，如2.1.1 節所述，枯水期尾水補水河段有機質含量和溫度均較低，這抑制了河道反硝化作用[25]，使得枯水期尾水補水河段NO3--N 濃度呈上升趨勢；而在豐水期，水體溫度較高，反硝化反應速率加快，受納水體中NO3--N 濃度主要受反硝化作用的影響[26]，使得尾水補水河段豐水期NO3--N 濃度沿程逐漸下降.

2.3 磷形態時空分布特征

2.3.1 DTP、PP 濃度的變化

王建溝尾水回補河段磷形態以溶解態為主，且DTP、PP 沿程平均濃度均表現為豐水期＞枯水期(見圖5).一方面，在豐水期，入河面源污染負荷增加，使得王建溝水體磷(包括DTP 和PP)濃度逐漸上升；特別是PP，與尾水輸入的PP 相比，豐水期城鎮面源污染輸入的PP 是王建溝尾水回補河段磷負荷的重要方面；另一方面，由于豐水期微生物、浮游動物、浮游植物等活性較高[27]，對DTP 的轉化、吸收作用較強，使得王建溝尾水補水河段DTP 濃度沿程顯著下降(見圖5).

圖5 王建溝尾水補水河段不同時期DTP、PP 濃度的沿程變化Fig.5 Variation of DTP and PP concentration along Wangjiangou River replenished with effluent from wastewater treatment plants at different periods

磷是水體富營養化的限制因子，也是巢湖水華控制的關鍵.若能從入湖河流磷污染負荷控制，特別是從小流域層面開展高精度入河污染負荷全過程控制研究，將有助于巢湖磷污染控制.因此，對于城市快速發展區小流域綜合治理，強化雨水徑流導致的磷污染控制措施，如海綿設施的優化布局、溢流污染的高效截留與處理、汛期雨水徑流調蓄與凈化等，是保障水質安全的重要方面.

2.3.2 DIP、DOP 濃度的變化

DIP 生物有效性高，是水生生物生長、繁殖利用磷的主要形態；當生物活性磷含量較低時，部分DOP也可直接或間接(微生物和光化學的作用下分解成DIP)被水生生物所利用[28].本研究結果表明，王建溝尾水補水河段DIP 和DOP 平均濃度均表現為豐水期＞枯水期(見圖6)；同時，豐水期DIP 濃度呈現逐漸降低趨勢，而枯水期DIP 濃度呈沿程上升趨勢.導致這種現象的主要原因是：①豐水期溫度較高，且日照時長增加，使得水體(特別是王建溝下游河段)藻類等水生生物大量繁殖，對DIP 的吸收利用效率高[29]；②豐水期藻類大量繁殖過程中DIP 首先被利用，且部分DOP 會被水生生物直接吸收，或在堿性磷酸酶的作用下轉化為DIP，補充水體生物活性磷[29].但值得注意的是，不同補水來源河道中DTP 的形態有一定差異，如徐兵兵等[30]以農業退水為主要補水來源的東召溪為研究對象，發現DOP 是東苕溪水體磷的主要形態(占比達42%).

圖6 王建溝尾水補水河段不同時期DIP、DOP 濃度的沿程變化Fig.6 Variation of DIP and DOP concentration along Wangjiangou River replenished with effluent from wastewater treatment plants at different periods

2.4 DOM 時空分布特征

2.4.1 DOM 紫外吸收光譜特征

為了進一步探明尾水補水河段DOM 及其特征的變化規律，本研究選取SR(S275-295與S350-400的比值)表征DOM 的平均相對分子量大小[31]，選取A280值作為CDOM 含量參考指標，選取A253/A203(A253與A203的比值)作為芳環取代程度和取代基結構表征.結果顯示，SR值表現為枯水期＞豐水期，但豐水期A280與A253/A203值均高于枯水期(見表2)，這表明王建溝尾水補水河段CDOM 的含量和相對分子質量在豐水期較高，芳環取代基結構較為復雜；而在枯水期CDOM 的含量下降，芳環上脂肪鏈比例降低.這可能是因為在豐水期王建溝尾水補水河段除污水廠尾水外，雨水徑流輸入的有機質改變了受納水體DOM 的含量和組成特征；而在枯水期外源污染負荷較小，尾水中DOM在微生物降解和光漂白的共同作用下，CDOM 含量逐漸降低[32].

表2 王建溝尾水補水河段DOM 紫外吸收光譜特征指標Table 2 UV absorption spectrum characteristic indices along Wangjiangou River replenished with effluent from wastewater treatment plants

2.4.2 DOM 三維熒光譜特征

王建溝尾水回補河道枯、豐水期水樣三維熒光光譜圖中均可以分辨出4 類熒光峰，主要包括類腐殖酸物質C 峰(位于Ⅴ區域)、溶解性微生物代謝產物T 峰(位于Ⅳ區域)、類色氨酸芳香族蛋白質S 峰(位于Ⅱ區)、紫外區類富里酸物質A 峰(位于Ⅲ區域)(見圖7).在豐水期，尾水補水河段中T 峰、S 峰明顯，表現出了強類蛋白組分特征，這是由于陸源有機質輸入和尾水中微生物活動的結果.尾水中主要包括類蛋白質和類腐殖質兩類物質，當尾水排入河道后，類腐殖質物質在河道土著微生物和光照的共同作用下逐漸降解/光解；而類蛋白質物質的光敏性較弱，呈現累積趨勢[32].

圖7 枯、豐水期王建溝水樣DOM 三維熒光光譜圖對比(以S1 點位為例)Fig.7 Three-dimensional fluorescence spectrum of water sample (S1) in dry and wet periods

本研究使用三維熒光光譜和區域積分法(FRI)[33]，進一步分析了尾水補水河段中DOM 的熒光組分變化特征(見圖8).結果表明，王建溝污水補水河段枯水期總熒光強度(total integrated fluorescence intensity,TOT)及其熒光組分(包括芳香性類蛋白、類富里酸、微生物代謝產物和類腐殖酸物質) 沿程均呈現先降低后增加的趨勢，而豐水期則表現為先升高后降低的變化趨勢；同時，DOM 熒光總強度及其各組分含量均表現為豐水期＞枯水期.這主要有以下兩方面原因：一是外源輸入(污水廠尾水、雨水徑流等)和水生生物及微生物的內源生產結果，特別是在豐水期，陸源有機質隨雨水徑流沖入河道致使DOM 的含量增加[34]；二是在微生物代謝及光輻照作用下，回補河流中尾水有機質逐步被降解[32].

圖8 王建溝河道不同時期DOM 總熒光強度及各熒光組分的沿程變化Fig.8 Variation of intensity of fluorescence DOM and its five components along Wangjiangou River at different periods

3 結論

a) 尾水補水改善了王建溝水質，其中COD、TP指標從重污染狀態(COD、TP 濃度分別為62～93、0.42～1.47 mg/L)穩定恢復到GB 3838-2002 Ⅴ類標準.TN 是尾水補水河段水質的主要污染因子.從尾水回補河流角度考慮，建議重點關注尾水深度處理技術和受納水體水質監測中TN 指標.

b) 尾水回補河道中氮、磷形態組成特征與尾水一致，氮、磷均以溶解態為主；然而，豐水期(特別是汛期)雨水徑流導致的面源污染負荷輸入，使得顆粒態氮、磷均呈現升高態勢.因此，建議加強汛期城市面源徑流污染控制，這也是汛期城市河湖水質保障的關鍵.

c) 尾水補水河段DOM 主要由類蛋白質和類腐殖質組成，具有較強自生源特征和低腐殖化特征.豐水期DOM 平均相對分子量較高，分子結構復雜，受陸源影響明顯.