有機肥基可降解膜成膜助劑的優選及膜性能研究

楊 哲，張 婷，龔天成，李東陽，楊天學*，王 銘，盧歡亮

1.貴州民族大學生態環境工程學院，貴州 貴陽 550025

2.中國環境科學研究院，環境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012

3.廣東省環境科學研究院，廣東 廣州 510170

4.粵港澳生態環境科學中心，廣東 廣州 510555

可降解膜因其使用后可在土壤物理化學和微生物作用下發生分解，已經成為緩解傳統不可降解膜污染的有效措施之一，受到了廣泛關注[1].據預測，到2025 年我國可降解農膜市場規模將達到73 億元[2].目前，可降解膜主要包括天然基可降解膜、非石化基合成可降解膜和石化基可降解膜三大類，其中天然基可降解膜以纖維素、半纖維素、淀粉、殼聚糖等為主要原料，通過添加成膜制劑，制備出可降解膜，具有原料來源廣、成本較低、工藝簡單、可完全降解等優勢，研究占比超過50%[3].然而，研究[4]顯示，以未經處理的木材、秸稈、棉花等為膜原料時，雖然纖維素、半纖維素等含量豐富，但存在提取難度大、帶來二次污染等問題.畜禽糞便、農業秸稈等有機固廢經過高溫好氧堆肥得到的腐熟有機肥中含有豐富的纖維素、半纖維素和腐殖酸等可用于制備膜材料的活性組分，其含量分別為15%～40%、8%～19% 和0.2%～15%[5]，且由于腐熟過程中細胞壁等阻礙活性組分溶出的結構被破壞，所以活性組分更易被提取出來[6].腐熟有機肥中提取出的纖維素、半纖維素、腐殖酸等活性組分通常含有豐富的羧基、羥基和氨基等功能基團，且分子鏈大，可作為可降解膜分子的骨架材料，通過與成膜助劑間的范德華力、氫鍵、交聯反應等作用制備出具有穩定分子結構的可降解膜.另外，相比于現有的可降解膜，有機肥中富含氮、磷、鉀等營養元素，在膜降解后又可以成為植物養分，從而增加土壤肥力，達到提高有機肥的附加值效果.因此，利用有機肥制備可降解膜具有較大潛力和優勢.

天然基可降解膜原料的可塑性和流動性較差，因此制備過程中需要添加成膜助劑[7].其中，增稠劑可提高膜液黏度，強化膜結構.增塑劑可軟化膜的剛性結構，提高靈活性和延展性.交聯劑可通過縮聚和加聚反應等方式使成膜組分間相互交聯，提高拉伸性能.增強劑可提供更多的官能團與分子鍵，提高分子間聚合度，形成更加緊密的網狀結構.常用的成膜助劑為海藻酸鈉、丙三醇、戊二醛和羧甲基纖維素鈉，它們分別發揮著不同的功能，海藻酸鈉是最常用的增稠劑，相較于殼聚糖等具有無毒、使用環境溫和等優點[8].與多元醇、醇胺類等低分子質量的有機小分子和無機金屬鹽類等增塑劑相比，使用丙三醇成本低廉且成品硬度較低，更適用于制備膜材料[9].常用的交聯劑包括京尼平、戊二醛、氯化鈣等，與其他交聯劑相比，戊二醛具有交聯度高、使用簡單、反應溫和等優勢[10].膜制備過程中常用的增強劑有明膠、瓊脂、羧甲基纖維素鈉等，其中，羧甲基纖維素鈉分子量大、黏度高、韌性強，且具有生物相容性和環境友好的特征[11]，是膜制備過程中較好的增強劑.

成膜助劑的添加量和配比通常對可降解膜性能具有顯著影響.Lu 等[12]發現，增稠劑海藻酸鈉的加入使膜拉伸強度從9.60 MPa 提高到了25.21 MPa.Ali等[13]探究了丙三醇添加量對膜性能的影響，結果表明，隨著丙三醇添加量從40%(相對質量分數) 增至100%，膜的斷裂伸長率從26.63%增至48.89%.蘇玲[14]將交聯劑戊二醛加入堿木質素-PVA 膜中，增強了膜的拉伸強度.劉昌寧[15]向淀粉/聚乙烯醇復合膜中加入了增強劑羧甲基纖維素鈉，使膜的拉伸強度從13.76 MPa 增至20.84 MPa，斷裂伸長率增加了61.82%.

目前，有關畜禽糞便、農業秸稈聯合堆肥產品制備膜材料的成膜助劑添加量和濃度的研究較少，且有機肥產品單一、附加值低，利用途徑較少.因此，該研究以堆肥產品為主要原料，提取多種成膜組分后，輔以海藻酸鈉、丙三醇、戊二醛、羧甲基纖維素鈉等成膜助劑，采用溶液共混工藝制備了可降解膜.重點開展成膜助劑添加量和配比篩選研究，以機械性能和氣體透過性作為目標函數，利用正交試驗優化成膜助劑濃度，得到最佳膜制備條件，并對制備的膜降解性能進行分析，可為有機肥產品制備可降解膜提供理論和方法支撐.該研究中開發的產品主要應用于農業生產，在種子發芽生長期覆蓋于土壤表面，在使用周期結束后原位降解，具有環境友好的特性.

1 材料與方法

1.1 原料與膜制備

所用有機肥取自北京某堆肥廠，為豬糞、馬糞和小麥秸稈按照體積比1∶1∶1 混合堆制形成，經風干后研磨，過0.28 mm 篩備用.取(2.00±0.01)g 有機肥于燒杯中，按照固液比1∶10 加入20 mL 0.5%的KOH溶液，置于90 ℃的水浴鍋中，在300 r/min 下攪拌150 min 后取出，冷卻后加入1 mol/L 檸檬酸中和至pH=7.00±0.01；然后，加入100 mL 純水，待溫度升至90 ℃，依次加入海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉，350 r/min 下攪拌30 min 后，加入甘油和戊二醛，調低轉速至300 r/min，于90 ℃下反應2 h，得到可降解膜的固液混合物，倒入水平放置的玻璃培養皿(15 cm×15 cm)中，40 ℃烘箱中烘16 h 得到可降解膜.

1.2 正交試驗

不同的成膜助劑對膜性能的影響各有差異，通過參考相關研究[16]中的實驗設計，本研究以海藻酸鈉、丙三醇、戊二醛和羧甲基纖維素鈉添加量為因素，通過SPSS 26.0 軟件設計四因素、五水平的正交試驗(見表1).在最佳堿濃度處理后依次加入成膜助劑，制備可降解膜，并利用極差法分析結果，確定最佳水平組合.

表1 正交試驗設計Table 1 Orthogonal experimental design

1.3 性能測試與結構表征

1.3.1 機械性能檢測

依據《塑料 拉伸性能的測定 第3 部分：薄塑和薄片的試驗條件》(GB/T 1040.3-2006)[17]，在萬能材料試驗機(INSTRON 3365，美國INSTRON 公司) 上以10 mm/s 的拉伸速度對產品的拉伸性能和斷裂伸長率進行測試.

1.3.2 透氣性測試

該實驗所用氣體透過性測試裝置是參考《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗方法 壓差法》(GB/T 1038-2000)[18]設計組裝，主要由氣源、高壓室、低壓室等部分組成.測量時利用可降解膜將低壓室和高壓室分開，高壓室充入約105Pa 的試驗氣體(分別為氨氣和二氧化碳)，低壓室的體積已知.試樣密封后用真空泵將低壓室內空氣抽到接近零值.用測壓計測量低壓室內的壓力變化，每30 min 記錄一次，待連續3 次壓力變化相同時，計算透過量，評估膜的氣體透過性能.氣體透過系數計算方法見式(1)：

式中：Pg為材料的氣體透過系數，g·m/(m2·d·Pa)；ΔP∕Δt為穩定透過時，單位時間內低壓室氣體壓力變化的算術平均值，Pa/s；V為低壓室體積，cm3；S為試樣的試驗面積，m2；T為試驗溫度，K；T0為標準狀態下的溫度，273.15 K；p0為標準狀態下的壓力，1.013 3×105Pa；D為試樣厚度，cm；P1-P2為試樣兩側的壓差，Pa；ρ0為標準狀況下氣體密度，g/L.

1.3.3 傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)

采用傅里葉變換紅外光譜主要分析兩個樣品：①原始物料有機肥.將有機肥在80 ℃下烘干，研磨，過0.074 mm 篩，取10 mg 放入研缽中，并加入1 g 于110 ℃下烘干24 h 的溴化鉀粉末，將二者充分混勻后進行壓片處理，然后置于傅里葉紅外光譜儀〔Nicolet iS20，賽默飛世爾科技(中國) 有限公司〕中對樣品的功能基團進行分析.②最佳條件下制備的可降解膜.取0.5 cm×0.5 cm 的可降解膜，在80 ℃下烘干，置于傅里葉紅外光譜儀中采用ATR 模式進行分析.兩個樣品的掃描范圍均為600～4 000 cm-1.

1.3.4 X 射線衍射分析(XRD)

采用XRD 衍射儀(X pert PRO，荷蘭帕納科公司)測定樣品結晶度，測試時選用銅靶，設定管電流為40 mA，管壓為40 kV，掃描范圍為5°～90°，掃描速度為2°/min.

1.4 降解試驗

采用土壤掩埋法研究最優條件下制備的新型可降解膜的降解性.分別取6 個樣品(尺寸為3 cm×3 cm)埋在距離土壤表層5 cm 深度的土壤中，然后將花盆放置在25 ℃和70% RH(相對濕度)的恒溫恒濕培養箱中培養，分別在第2、4、7、15、24、33 天將樣品挖出，將膜表面清掃干凈，于40 ℃下烘干，待測.樣品失重率的計算方法見式(2)：

式中：W為失重率，%；W1為膜降解前質量，g；W2為膜降解后質量，g.

參考Li 等[19]使用的測定方法，依照阿倫尼烏斯方程進行降解動力學模型構建.將降解過程中膜的質量變化分別代入一級和二級降解動力學模型進行擬合，以探究可降解膜的降解動力學行為特征.

一級降解動力學模型：

二級降解動力學模型：

式中：a為降解常數；k為降解速率常數；t為降解時間，d.

1.5 耐久性測試

為了探究可降解膜在實際應用中的耐久性，通過參考相關研究[20]中的試驗設計，對可降解膜的耐久性進行了檢測.選擇一個長、寬、高分別為30 cm、10 cm和10 cm 的花盆，向其中加入過2 mm 篩網的土壤至離花盆口3 cm 處，然后使用噴壺以0.8 kg/m2的噴涂量將最優條件下制備的可降解膜液均勻噴涂在土壤表面，待干燥后可完全覆蓋土壤表面.通過觀察膜在32 d 內的表面變化，分析膜的耐久性.

2 結果與討論

2.1 成膜助劑濃度優選

2.1.1 基于正交試驗結果的直觀分析

正交設計方法能減少多因素多水平試驗的次數來確定最佳參數[21]，25 組試驗結果如表2 所示，拉伸強度在1.02～11.11 MPa 之間，斷裂伸長率為1.18%～54.92%，差異分別達10.89 倍和46.54 倍，說明成膜助劑對拉伸強度和斷裂伸長率影響較大；但成膜助劑對膜的透氣性指標影響相對較小，其中氨氣透過系數為2.41×10-11～3.95×10-11g·m/(m2·d·Pa)，二氧化碳透過系數為1.19×10-11～2.87×10-11g·m/(m2·d·Pa)，差異分別為1.64 倍和2.41 倍.

表2 正交試驗結果Table 2 Results of orthogonal experiment

2.1.2 正交試驗結果極差分析

極差分析法可得出影響因素的主次順序及最佳的因素水平組合.如表3 所示，成膜助劑A(海藻酸鈉)、B(丙三醇)、C(戊二醛)和D(羧甲基纖維素鈉)添加量對應A3B2C3D4時其拉伸強度(9.41 MPa)最大，對應A3B5C3D4時其斷裂伸長率最大；另外，以膜的拉伸強度為目標時，海藻酸鈉、戊二醛和羧甲基纖維素對應的極差值(R1)分別為1.83、1.25 和1.80，未出現明顯差異，但丙三醇的R1值高達6.68；與此同時，以膜的斷裂伸長率為目標時，極差值(R2)分別為12.30、36.88、7.67、7.97，與拉伸強度為目標時一致，丙三醇濃度的極差值同樣表現為最大，說明丙三醇濃度變化對膜材料的拉伸強度和斷裂伸長率均影響最大，可能是由于丙三醇與其他3 種成膜助劑相比其分子結構相對較小，易于插入大分子間，降低分子間作用力、軟化膜的剛性結構，增加分子鏈流動性和分子自由空間[22].

表3 正交試驗結果分析Table 3 Analysis of orthogonal experiment results

氨氣透過率和二氧化碳透過率均最小時，海藻酸鈉、丙三醇、戊二醛和羧甲基纖維素鈉最佳添加量依次對應A3、B2、C3和D4.氨氣透過率極差分析結果表明，羧甲基纖維素鈉對應的極差值(R3=0.87)最大，其次分別為戊二醛(0.63)、丙三醇(0.57) 和海藻酸鈉(0.36).同時，以二氧化碳透過率為目標時，海藻酸鈉、丙三醇、戊二醛和羧甲基纖維素鈉的極差值(R4)分別為0.72、0.64、0.48 和0.89，羧甲基纖維素鈉的極差值也是最大，說明羧甲基纖維素鈉濃度變化對膜材料的氨氣和二氧化碳透過率均影響最大，可能是由于羧甲基纖維素鈉加入后能與成膜組分相互交聯形成三維網狀結構，改善膜致密性，影響膜的氣體透過性[23].

綜上，成膜助劑的最佳添加量對應A3B2C3D4，即海藻酸鈉、丙三醇、戊二醛和羧甲基纖維素鈉添加量分別為0.70%、1.00%、0.20%和1.00%時，膜的拉伸強度為16.88 MPa，斷裂伸長率為28.47%，氨氣和二氧化碳透過系數分別為1.23×10-11和1.03×10-11g·m/(m2·d·Pa).

將該研究中制備的膜性能與其他研究進行對比，結果見表4.由表4 可見，有機肥可降解膜的拉伸強度高于纖維素-腐殖酸混合膜、菜籽渣可降解膜和檸檬酸渣發酵廢棄物膜等其他天然基可降解膜，斷裂伸長率高于纖維素-腐殖酸混合膜和菜籽渣可降解膜，但略低于檸檬酸渣發酵廢棄物膜，這可能是由于檸檬酸渣發酵廢棄物膜具有較好的延展性.由于針對可降解膜氣體透過率的研究較少，對比發現，有機肥可降解膜的氨氣和二氧化碳透系數小于聚丙烯膜和低密度聚乙烯膜等傳統不可降解膜材料，但高于纖維素膜，表明有機肥可降解膜對氨氣和二氧化碳具有一定的阻隔性.在農業生產中，氨氣的揮發是氮肥流失的主要形式之一，二氧化碳則是主要的溫室氣體，因此，未來需要加強針對可降解膜阻隔性的相關研究.

表4 不同膜材料的物理性能Table 4 Physical properties of different film materials

2.2 可降解膜光譜學特征分析

2.2.1 紅外光譜特征分析

紅外光譜能顯示成膜前后官能團的變化情況.有機肥樣品為原始物料經風干研磨處理后的樣品，可降解膜樣品為2.1.2 節中篩選出的最佳條件(海藻酸鈉、丙三醇、戊二醛和羧甲基纖維素鈉添加量分別為0.70%、1.00%、0.20%和1.00%)下制備的樣品.如圖1所示，與有機肥對比，制備的膜材料在約1 564 cm-1、1 076 cm-1和888～1 023 cm-1處出現了新的峰，其中，1 564 cm-1處的峰主要為C=C 雙鍵的伸縮振動[28]，1 076 cm-1處的峰主要為C-O 拉伸振動、C-OH變形振動[29]或Si-O 官能團伸縮振動[30]，表明膜制備過程中可能存在硅酸鹽物質的變化.888～1 023 cm-1處為醇羥基或酚羥基基團頻率或環頻率[31]，表明成膜過程中新形成了可以增強其穩定性的分子鍵或官能團，可能是因為成膜助劑含有羥基、羧基、醛基等官能團，增加了基團數量，以及基團之間發生了脫水縮合、聚合等反應，導致官能團發生變化[32].此外，有機肥樣品中3 380 cm-1處的O-H 伸縮振動峰和2 920 cm-1處的C-H 伸縮振動峰，成膜后偏移至約3 310 cm-1和2 939 cm-1處，說明存在官能團之間的相互作用，這與張宇晨[33]研究發現成膜過程改變了范德華力或氫鍵相互作用導致峰位置發生位移的結論相一致.

圖1 有機肥和可降解膜材料紅外光譜圖Fig.1 The FTIR spectra of organic fertilizer and degradable film

2.2.2 XRD 光譜特征分析

根據XRD 分析的結晶度變化，可分析材料晶體摻雜情況和物相組成情況，探究影響可降解膜斷裂伸長率和拉伸強度變化的主要原因.由圖2 可見，有機肥和制備的膜中均有代表二氧化硅主要衍射峰的2θ為20.76°和26.56°的兩個結晶峰[34]，說明二氧化硅在成膜過程中比較穩定，未造成結晶度發生變化，沒有對膜的斷裂伸長率和拉伸輕度產生影響.但是，制備成膜后，增加了2θ為27.63°和28.00°兩個結晶峰，表明形成了鈣長石(CaAl2Si2O8) 和鈉長石(NaAlSi3O8)，從而降低了產品膜的斷裂伸長率，提高了其拉伸強度，這可能是由于受成膜助劑與有機肥交聯、聚合等相互作用影響，硅酸鹽與成膜助劑引入的鈉離子和有機肥雜質中的鈣離子相結合，形成了鈉長石和鈣長石[35].

圖2 有機肥和可降解膜材料XRD 圖譜Fig.2 The XRD diagram of the organic fertilizer and degradable film

2.3 可降解膜土壤降解特性分析

根據膜在土壤中形態、面積等的變化，可分析膜的降解程度.如圖3 所示，1 d 后，膜的完整性未發生明顯變化，但面積由9 cm2增到約11 cm2，顏色由黑色開始明顯變淺，且略有增厚，說明制備的膜進入土壤后可以很快發生變化，主要是降解前期膜與土壤中水分子結合，出現了溶脹現象[36].此后，膜的面積逐漸減小，6、14、23 和32 d 的面積分別約為8.0、6.0、4.5和2.5 cm2，并且破損程度也不斷增加，說明制備的膜完成覆膜作用后，通過耕作進入土壤中，可以持續發生降解，這主要是由于膜材料受土壤濕度、pH、微生物等影響，其中的纖維素、半纖維素和海藻酸鈉等物質逐漸被降解和溶出繼而進入土壤[37].

圖3 可降解膜表觀形貌隨降解時間的變化Fig.3 Variation of degradable film surface morphology with degradation time

如圖4 所示，在降解試驗過程中，膜的失重率逐步上升，14 d 時約為50%，至試驗結束時(32 d)達到58.97%，而該研究中制備的可降解膜達到50%的失重率需30～40 d(見表5)，可見其具有較好的降解性能.通過降解動力學分析可知，土壤降解試驗中失重率呈現降解反應動力學特征，降解速率隨時間的延長而逐漸降低，通過計算可得，0～3、3～6、6～14、14～23和23～32 d 膜的失重速率分別為9.96%/d、2.93%/d、1.41%/d、0.55%/d 和0.45%/d，表明初期膜的降解速率較快，但隨著時間推移而逐漸降低，主要是因為膜材料中的成膜物質多為水溶性分子，在降解初期部分未參與反應的物質在土壤水分子作用下被溶出，質量快速下降[41].隨著降解的不斷進行，物質不斷減少，易降解物質被降解后，失重率變化開始逐漸變小.

圖4 可降解膜降解過程中失重率隨降解時間的變化Fig.4 Variation of weight loss rate with degradation time during film degradation

表5 不同可降解膜材料降解情況Table 5 Degradation of different degradable film materials

通過降解動力學模擬分析，得到可降解膜的一級和二級降解動力學模型(見表6).其中，一級降解動力學模型的R2為0.976，二級降解動力學模型的R2為0.996，表明二級降解動力學模型較一級降解動力學模型更適用于描述膜的生物降解過程，其降解速率常數為0.004，膜降解過程中反應較為復雜，因此，二級降解動力學模型更為適用.

表6 可降解膜的降解動力學模型Table 6 Kinetic Kinetic models of film degradation

2.4 可降解膜耐久性分析

將最佳條件下制備的膜液噴涂在土壤表面，探究可降解膜在實際應用中的耐用性.由圖5 可見；經過1 d 的時間，可降解膜便迅速從液態凝結為固態，表明膜成型速度快；1～23 d 內膜表面未出現明顯的孔洞、發生破裂等降解情況，表明膜的耐用性較好；23～32 d內，膜表面開始出現微小的孔洞，表明膜表面開始發生微小降解，導致完整性發生變化.一般種子的發芽時間為3～7 d[42]，農業上其他需要覆膜的應用場景(如花卉培育、蔬菜種植和水果種植等)約需20～180 d 的使用周期，因此，該膜23 d 依舊完整的耐久性可以滿足種子在發芽和出苗期等大多數農業生產的需要.

圖5 覆蓋過程中膜完整性隨時間的變化Fig.5 Changes in films integrity with time during mulching

3 結論

a) 成膜助劑海藻酸鈉、丙三醇、戊二醛和羧甲基纖維素鈉添加量分別為0.70%、1.00%、0.20%和1.00%時，有機肥可降解膜的性能最佳，產品的拉伸強度為16.88 MPa，斷裂伸長率為28.47%，氨氣和二氧化碳透過系數分別為1.23×10-11和1.03×10-11g·m/(m2·d·Pa).

b) 紅外光譜分析表明，成膜過程中新形成了可以增強其穩定性的分子鍵或官能團，部分官能團之間發生相互作用增強了膜結構；XRD 光譜分析表明，硅酸鹽與鈣離子和鈉離子結合形成鈣長石和鈉長石，增加了膜的結晶度，從而降低了產品膜的斷裂伸長率，提高了其拉伸強度.

c) 對可降解膜降解性的分析表明，制備的膜完成覆膜作用后，通過耕作進入土壤中，可以持續發生降解，滿足二級降解動力學模型，且32 d 后膜面積減少了72.3%，失重率達到58.97%，明顯優于其他報道的檸檬酸渣發酵廢棄物膜、明膠基共混膜和腐殖酸可降解膜.