典型塑料與生物質廢棄物的共熱解技術及高值化利用

李曉娜，潘 超，宋 洋，袁湘洲，程 虎，倪 妮，王震宇

1.江南大學環境與土木工程學院，綠色低碳技術與可持續發展研究中心，江蘇 無錫 214122

2.江南大學，生物質能源與減排技術江蘇省工程實驗室，江蘇 無錫 214122

3.中國科學院南京土壤研究所，中國科學院土壤環境與污染修復重點實驗室，江蘇 南京 210008

4.東南大學能源與環境學院，能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096

5.南京林業大學生物與環境學院，江蘇 南京 210037

6.生態環境部南京環境科學研究所，江蘇 南京 210042

隨著全球經濟和社會的快速發展，特別是工業化和城市化進程的加快，塑料已經成為工業、農業以及日常生活中不可或缺的重要材料.預計到2050 年，全球塑料累積產量將超過5×108t[1].聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)俗稱滌綸樹脂，是典型的不可再生化石碳基塑料[2].PET 塑料因其質量輕、機械性能強、抗酸堿腐蝕性強被廣泛作為食品和飲料的包裝材料、紡織工業的合成聚酯織物以及電子產品的聚酯薄膜等[3].據統計，59%的塑料最終進入環境，而PET 塑料的全球年均產量高達7 000×108t，且50%的PET 塑料被“用后即棄”[4-5].生產規模大、使用周期短且環境降解時間長使得塑料污染已成為制約全球可持續發展的環境問題之一.如何高效、綠色地完成塑料廢棄物的資源化和高值化利用，實現線性塑料經濟向循環塑料經濟的轉變，是備受關注的研究方向和“卡脖子”科學難題[6-7].

生物質被視為是唯一可替代化石燃料應用于化學品生產的可再生碳源和綠色能源載體[8].生物質熱解炭化是指將生物質在缺氧或無氧的高溫環境下，發生熱化學反應，實現碳化合物穩定化的技術，用于制備生物質炭.生物質炭是一種富碳、富營養的多孔級吸附材料，在土壤改良、農業生產、土壤固碳減排和環境修復等領域表現出良好的應用前景，成為踐行“碳中和”戰略的重要切入口[9].如圖1 所示，塑料是以長鏈碳基分子為骨架形成的聚合物，其結構和元素組成與生物質大分子相似，主要由C-C、C-O 和C-H 鍵相互連接構成.例如，C-C 鍵不僅是聚乙烯(polyethylene，PE)、聚丙烯(polypropylene，PP)、聚氯乙烯(polyvinyl，chloride，PVC)、聚苯乙烯(polystyrene，PS)和酚醛樹脂(phenol formaldehyde resin，PF) 中的主要鍵型，其同樣廣泛存在于木質素和脂肪酸鏈中.這種結構上的相似性使得二者在化學鍵活化和催化轉化方面同樣表現出高度的相似性.熱解炭化有望成為塑料廢棄物資源化利用的有效途徑之一，炭化產物通過進一步活化和結構化有望成為功能性炭基材料[10].Yuan 等[11]以PET 塑料為原料制備活性炭，以實現CO2的高效捕集和環境中碳的閉環利用.但是，塑料的單獨熱解存在能耗高、產量低、不完全燃燒產物量大等弊端.因此，瞄準同樣量大面廣的生物質與塑料廢棄物的環境堆積問題，探究共熱解技術在兩種可再生資源中的應用逐步興起.

圖1 生物質和塑料基本結構與共熱解構思Fig.1 Co-pyrolysis potential of biomasses and plastics based on their similar structure

共熱解技術是一種高效便捷的熱化學技術，它與單獨熱解在操作方式上并無顯著差異.但是，由于塑料和生物質相互作用過程中的協同效應，使得熱解產物的產率和比例分布與單獨熱解存在一定差異.目前，共熱解技術在廢棄物處理處置與資源化利用領域具有廣闊的應用前景，通過對兩種或多種混合物進行高溫熱裂解，優化操作參數，以獲得不同的增值產品.例如，共熱解能對生物質炭起到提質增效的促進作用，是塑料與生物質廢棄物高質轉化和高值化利用的可行技術[12-13].然而，塑料-生物質共熱解的過程和機理仍存在認識不足，影響共熱解產物性質的因素仍不清晰，共熱解產物的高值化利用前景和環境健康問題仍有待進一步探究.因此，本文以PET 塑料為例，對生物質-PET 塑料共熱解技術及優勢、影響因素、環境意義與應用等研究進行系統梳理和討論，以期對共熱解技術在解決廢棄生物質和塑料污染問題中的應用提供理論指導.

1 共熱解技術

塑料與生物質共熱解是指將兩類原料按一定比例進行摻混后，在惰性氣氛下進行高溫熱解的過程.共熱解過程可在固定床反應器、流化床反應器、微波反應器和其他多級反應器中進行.已有研究[14]通過熱解動力學模型來刻畫和模擬原料熱解失重過程和熱解產物的分布特征，通過熱重分析法、微商熱重分析法和差熱分析法來解析熱解行為的發生和相互作用的機制.

1.1 共熱解過程

生物質在升溫進程中(室溫～120 ℃) 完成脫水，并在低于400 ℃下使得纖維素、半纖維素分子結構中的葡萄糖單元斷裂形成揮發性物質(如CO、CO2和CH4)[15].木質素炭化產物是生物質炭的主要組分，富含木質素的原料(如桉樹) 通常具有較大熱解溫區[16].與生物質相比，由于聚合結構和添加劑的作用，塑料結構的疏水性和穩定性更強，熱解溫區一般在較高溫度(見圖2).研究表明，PET 塑料在溫度高于360 ℃時才能開始分解，但由于其結構相較于生物質更為簡單，使其能在更短的時間、更窄的溫區內完成熱解[17].通常，生物質熱解可分為水分和部分揮發分的脫除，快速脫揮發分和生物質組分的分解，以及具有較強化學鍵的有機物的降解三步，而PET 塑料的熱解僅需兩步.塑料和生物質的結構差異很可能導致二者熱解過程的行為差異.那么，共熱解過程二者的熱解行為是完全獨立還是相互作用的呢？Yuan 等[18]通過熱重分析(thermogravimetric analysis，TGA) 發現，纖維素與高密度聚乙烯(high density polyethylene，HDPE)共熱解分為低溫區(260～410 ℃)的纖維素分解和中溫區(410～527 ℃)的HDPE 分解，二者發生獨立熱解行為[19-20].然而，也有研究發現，隨著PET 塑料的加入，共混物開始熱解和最大失重速率發生的溫度顯著提高，即生物質熱反應的起點和過程均被影響[21-22].此外，PET 塑料的初始分解溫度也因生物質的摻混而降低[23].基于熱重曲線和阿倫烏尼斯方程的探究，可以通過熱解動力學模型模擬熱解失重速率和模擬熱解產物分布，結合活化能和指前因子等動力學參數的變化規律，更深入地理解熱解過程中的協同效應.Singh 等[12]分別使用Kissinger-Akahira-Sunose、Flynn-Wall-Ozawa、Starink、Vyazovkin 和Friedman 模型，對玉米芯、PE 塑料及二者混合物(摻混比為3∶1)的共熱解過程進行刻畫，結果表明，玉米芯的活化能為238～248 kJ/mol，PE 塑料的活化能為148～171 kJ/mol，而二者混合物的熱解活化能為216～221 kJ/mol.可見，與玉米芯生物質單獨熱解相比，混合物共熱解可使所需活化能降低約10%，提高熱解效率；此外，PE 的加入使固體產物生物質炭產量降低約50%.

圖2 塑料與生物質的熱解溫度范圍對比[16,17,24-29]Fig.2 Comparison of pyrolysis temperature ranges between typical plastics and biomass[16,17,24-29]

1.2 共熱解中的協同機理

PET 的熱解過程包括兩步：氫的分子鏈內轉移和β-C-H類型氫的轉移斷鍵〔見圖3(a)〕[30].在共熱解體系中，當塑料的熱反應起點溫度尚未達到時，生物質大分子已開始分解.生物質熱解過程中產生了大量的羥基、羰基、醛基和甲氧基等小分子自由基和長鏈自由基[31-32]，有利于引發PET 塑料中鏈的解聚(鏈的隨機斷裂和端鏈斷裂)，促進熱解過程的充分進行〔見圖3(b)〕；同時，與生物質大分子相比，PET 塑料中含有相對較高比例的氫元素(見圖1)，使其在熱解過程中充當“氫庫”作用.在共熱解體系中，塑料熱解產生保護性氫氣和大量的脂肪族烴類物質(如乙烯、丙烯、丁烯、2-烯烴)，有利于穩定生物質熱解產生的自由基，促進生物質和塑料中化學鍵的斷裂，提高生物質炭的碳產率和碳結構的穩定性[33-34].通常，生物質與塑料共熱解的協同效應主要發生在二者的熱解重疊溫區，其本質是共熱解導致次生自由基的產生，并參與分子間氫轉移、單體形成、乙烯基異構化反應和分子聚合等過程[35].Ganeshan 等[23]研究表明，芒果種子仁與PET 塑料熱解的重疊溫區為367～477 ℃，該溫區內塑料分解活性較高，向生物質持續供氫，促進生物質熱解完全.此外，Khan 等[36]認為，熱解過程中生物質炭表面和低分子量焦油中均含有豐富的自由基，有利于PET 塑料的分解.生物質和塑料共熱解的協同效應主要發生在中高溫區，可顯著提高原料的熱分解效率，增加生物質炭的產率和性能，這與共熱解降低原料的熱解活化能有關[37-39].目前，共熱解的協同效應已被初步揭示，但共熱解對熱解產物性能的提升機制尚不清楚，有待進一步探究.

圖3 生物質與聚對苯二甲酸乙二醇酯共熱解過程中的協同效應[30]Fig.3 Pyrolysis process of polyethylene terephthalate (PET) plastics[30] and possible synergistic mechanisms in co-pyrolysis between PET and biomass

2 影響共熱解協同效應的因素

共熱解協同效應的強弱與原料(如類型、摻混比、接觸程度)和反應條件(如溫度、熱解速率和催化劑等)均密切相關，且共熱解產物(如生物質炭和生物油的產量)與這些因素同樣密切相關(見表1).

2.1 原材料的類型及摻混比

原料類型是決定生物質炭性質的關鍵因素之一.在共熱解體系中，不同原料及其摻混比也會影響共熱解的協同效應，決定生物質炭的產量和性能.

同種生物質與不同類型塑料摻混，所得生物質炭性質不同.?zsin 等[22]將核桃殼分別與PET、PS 和PVC 塑料在500 ℃下以1∶1 的摻混比進行共熱解，熱解產物組成和生物質炭表面形態迥異(見圖4).核桃殼與PET 共熱解時，生物質炭產率最高，且生物質炭孔隙結構最為豐富；與PS 共熱解時，熱解油產率最高；與PVC 共熱解時，熱解氣產率最高，且生物質炭外表面以大孔為主，顯著降低其表面積.塑料(如PET 塑料)供氫能力較強，有利于保留自由基使固體基質的芳香環斷裂，促進生物質炭中形成更豐富的孔隙結構.而PVC 結構中C-Cl 鍵的結合能低，當生物質與PVC 共熱解時，PVC 軟化并熔融到生物質的木質纖維素結構中，堵塞生物質炭孔道，使得生物質炭表面更加光滑和凝聚，PVC 塑料與松木共熱解也得到了類似結果.但是，在共熱解體系中，PVC 分解釋放HCl，促進纖維素的脫水和縮合，有利于纖維素的炭化，提高生物質炭熱值.與松木單獨熱解產生的生物質炭相比，松木和PE 共熱解略微提高了所得生物質炭的比表面積，而與PVC 共熱解則顯著降低了所得生物質炭的比表面積[33,45-46].可見，共熱解體系中塑料類型對協同效應和生物質炭性能有顯著影響，通常，共熱解可提高生物質炭產量，減少揮發性有機物的釋放，降低環境污染[22,46]；PVC 塑料與生物質共熱解會顯著降低生物質炭比表面積，這類生物質炭的吸附性能較弱.

同種塑料與不同生物質摻混，所得生物質炭的性質也會不同.Ganeshan 等[23]將PET 塑料分別與芒果籽仁和芒果籽殼以1∶1、1∶2 和2∶1 的比例共熱解.TGA 結果表明，加入芒果籽仁后，共熱解與PET 單獨熱解的溫度范圍(367～477 ℃)相接近，且在所有摻混比下，原料質量損失均超過85%；而加入芒果籽殼后，混合物共熱解與芒果籽殼單獨熱解的溫度范圍(177～412 ℃)接近，原料質量損失極低.因此，后者具有更高的生物質炭產量.不同生物質中木質素、纖維素和半纖維素含量的差異會影響到其與塑料共熱解的協同效應程度，進而影響生物質炭的產量[27].Rathnayake等[39]將草莓培養基和豆類作物殘渣分別與LDPE 以100∶0、99.75∶0.25、95∶5 和90∶10 的質量比進行摻混共熱解，發現草莓培養基與LDPE 共熱解的生物質炭平均產率為50%±2%，而豆類殘渣與LDPE 共熱解的生物質炭平均產率僅為34%±1%.這是由于豆類作物殘渣中含有較多的纖維素和半纖維素，這類原料的熱穩定性差，而草莓培養基中含有較高的木質素.生物質炭的產量與原料中木質素含量呈正相關，因此，PET 塑料與木質素含量較高的生物質共摻混，共熱解溫區接近生物質的熱解溫區，可顯著提高原料的炭化程度和協同效應，增加生物質炭產率.

不同原料的摻混比例也是決定協同效應強弱與生物質炭性質的關鍵.首先，不同原料摻混比的變化可顯著改變熱解產物的分布.隨著PET 塑料添加量的增加，產物中液體油的產量上升，熱解氣的產量保持不變，而生物質炭產量下降[47].Ko 等[48]認為將PET塑料與生物質以4∶1 的質量比摻混時，所制備的生物質炭產量最低.現有研究[21]表明，不僅是PET 塑料，其他塑料(如PVC、PE 和聚氨酯等)與生物質共熱解的產物分布均與摻混比呈現相同關系.例如，Wang等[49]將麥稈和木材分別與聚氨酯以不同質量比(0∶100、10∶90、25∶75、50∶50 和100∶0) 摻混進行共熱解，結果表明，隨著生物質占比的增加，共熱解協同效應不斷增強，并且當兩種原料的摻混比為1∶1 時具有最顯著的協同效應，所得生物質炭產量最高、氧化活性最強.可見，在塑料與生物質的共熱解體系中，塑料占比的增加不利于生物質炭產率和性能的提升，這主要是由于與生物質相比，在高溫(＞450 ℃)時塑料更傾向于氣化而非固化，且塑料由于其結構的特殊性，其分解會在更短的溫度范圍內完成.因此，當目標產物為熱解氣或生物油時，添加塑料對協同效應是更加有利的.

2.2 熱解溫度

熱解溫度是影響生物質炭制備的另一關鍵因素.在共熱解體系中，熱解溫度控制著不同混合物的熱解過程，決定著協同效應的強弱和熱解產物的產量、分布和性質[50].

如圖5 所示，當熱解溫度低于250 ℃時，共熱解的協同效應不顯著，而當溫度高于250 ℃時，協同效應不可再被忽略.這是由于在低溫區僅有生物質開始熱解，塑料并未熱解.塑料在250～350 ℃溫區開始溶解并摻雜進生物質中，抑制生物質熱解，導致負協同效應(見圖5).當溫度超過400 ℃時，塑料分解釋放大量揮發物，生物質與揮發物充分接觸，產生強烈的協同效應〔見圖3(b)和圖5〕.一方面，高溫促進混合物的分解和富氫自由基的釋放，有利于混合原料熱解完全，使得塑料和生物質轉化為更多高值產品，如生物質炭、生物油[51-52]；另一方面，在高溫區，塑料熱解完全并釋放氫氣等氣體，保護生物質分解過程中產生的自由基，有利于協同效應的發生〔見圖3(b)和圖5〕.生物質和塑料的協同效應在熱解溫度高于550 ℃后保持最強且穩定.LDPE 與纖維素和道格拉斯冷杉木屑兩類生物質分別共熱解的試驗均表明，共熱解的協同效應在熱解溫度低于300 ℃時較弱，混合物的質量損失≤1%，而當熱解溫度高于500 ℃時，混合物質量損失較大，表明協同效應在高溫下更為顯著[53].Bernardo 等[54]開展了熱解塑料、松木生物質和廢輪胎混合物的試驗，結果表明，在與塑料共摻混的條件下，生物質炭產率隨著熱解溫度(420～600 ℃)的升高而降低[55-56].這是由于過高的熱解溫度促進了熱解油和重質烴的分解損失[49].但是，就生物質炭而言，當熱解溫度低于700 ℃時，隨著熱解溫度的升高，其比表面積、孔隙體積均增加，因此，所得生物質炭對污染物的吸附容量也顯著提高.熱解溫度的調控是獲得目標生物質炭功能的有效方法之一.

圖5 塑料和生物質共熱解過程中溫度對協同效應的影響[50]Fig.5 The effects of temperature on synergistic effects during the co-pyrolysis between plastics and biomasses[50]

2.3 熱解速率

生物質炭的制備過程分為快速熱解、中速熱解和慢速熱解，不同的熱解速率影響熱解反應中原料的分解、聚合、炭化等進程，進而影響熱解產物比例的分布[57].Singh 等[12]將玉米芯和PE 共熱解，發現隨著熱解速率(10、20 和30 ℃/min)的提高，混合物的最大失重溫度(Tp)(分別為457、469 和475 ℃)升高，最大質量損失(ΔW)所對應的溫度也升高，總質量損失率降低，生物質炭產量升高(見圖6).另有研究[28]表明，羊糞和PET 在25～1 000 ℃范圍內分別以10、30和50 ℃/min 的熱解速率共熱解，原料的最大質量損失(ΔW)所對應的溫度同樣隨熱解速率的升高而升高，總質量損失率隨熱解速率的升高而降低.Shagali等[58]將玉米穗、花生殼兩種不同生物質分別與PET共熱解，結果表明，快速熱解更有利于熱解反應進行，這是由于隨著熱解速率上升，混合物的反應熱(ΔH)和反應焓變(ΔS)下降，而吉布斯自由能(ΔG0)上升.但是，快速熱解使物料傳質傳熱受阻，可能出現熱遲滯現象，提高原料最大質量損失(ΔW)的對應溫度.

圖6 玉米芯和聚乙烯共熱解的微商熱重曲線和質量損失曲線[12]Fig.6 Derivative thermogravimetric and mass loss curve of co-pyrolysis of corn cobs and polyethylene[12]

與慢速熱解相比，快速熱解在共熱解中提高生物質炭產量的機理可歸結為三方面：①快速促使原料生成更多揮發組分，不同原料的揮發分相互作用有利于保持自由基的強度，促進協同效應的發生[50]；②在快速熱解過程中，塑料分解產生的揮發性碳氫化合物與生物質縮合，有利于稠環芳香碳結構的形成，提高生物質炭的產量[57]；③在快速共熱解過程中，生物質中的堿土金屬被大量釋放，在塑料的裂解中起到內源催化作用[59].

2.4 催化劑

催化劑在共熱解中的作用可歸結于對原料分解程度的提高和對不同原料相互作用的增強.催化劑促進纖維素、半纖維素進行脫氧、脫水和脫羧，使得熱解產物中烷烴化合物提升、氧含量下降；催化劑有利于難分解的木質素裂解為更多小分子含氧化合物、短鏈和直鏈烯烴，降低與其他原料間的結構位阻[60].

目前常用的催化劑大致可分為沸石分子篩類(如ZSM-5、HZSM-5、US-Y 等)，金屬及金屬氧化物，以及炭基催化劑(如活性炭)等(見表2).Zhang 等[53]將LDPE 和纖維素以4∶1 的質量比摻混共熱解，ZSM-5催化劑使混合物的分解溫度從500 ℃降至450 ℃；此外，催化劑使混合物的熱解活化能從134.59 kJ/mol降至89.51 kJ/mol，顯著提高了共熱解反應的能耗效率.Dorado 等[61]將不同種塑料(PET、HDPE、LDPE、PP 和PS)與不同種生物質(纖維素、柳枝稷、木聚糖和木質素)以1∶1 的質量比在HZSM-5 催化下共熱解，產物中甲苯、乙苯、對二甲苯和萘等芳香族化合物的占比被選擇性提高，原因在于HZSM-5 的催化作用可以促進Diels-Alder 反應，提高芳香烴的產率和選擇性.Deng 等[62]利用Ni-Fe 雙功能催化劑催化松針與LDPE 以1∶1 共熱解，使反應具有高效的氫氣選擇性，減少熱解過程二氧化碳的釋放，具有更佳的環境友好性.金屬及金屬氧化物促進共熱解過程主要歸功于其對木質素裂解、纖維素的環裂解和脫水反應的促進作用[60].活性炭催化塑料與生物質的共熱解，顯著提高了產物中芳烴(如C8～C16芳烴)的生成[66-67].因此，炭基催化劑對共熱解產物熱值的提高具有重要應用價值.此外，炭基催化劑具有高比表面積、表面活性和強機械性能，在具有催化活性的同時，可作為負載金屬類催化劑的載體，構建復合催化劑結構.目前，催化劑對共熱解過程能耗的降低、產物產率的提高已有大量報道，但催化劑是否能夠改良產物性能還鮮有研究.

表2 不同類型催化劑對生物質與塑料共熱解的催化效果Table 2 Catalytic effects of different catalysts on co-pyrolysis of biomass and plastics

2.5 滯留時間

滯留時間影響共熱解產物性能和比例的分配.由于生物質的導熱系數較低〔僅為0.03～0.16 W/(m·K)〕，較長的滯留時間會導致原料發生炭化、氣化和熱裂解在內的二次裂化反應，增加熱解氣和生物質炭產量上升而降低生物油產量下降[68].Chen 等[26]將HDPE和松木屑在400 ℃下共熱解(摻混比為6:4)，結果表明，隨著滯留時間從30 min 延長到200 min，產物中芳烴組分含量提高了3.1%，而烷烴和烯烴組分含量分別降低了13.6%和0.8%.張繼寧等[69]研究表明，熱解滯留時間會對生物質炭的孔徑大小產生影響，熱解滯留時間依次為10、20 和30 min 時對應的生物質炭平均孔徑分別為0.113 6、0.123 2 和0.119 0 μm，更多微孔和介孔的納入有利于增強生物質炭的吸附性能.此外，滯留時間的延長會增加生物質炭的pH、灰分含量，從而影響生物質炭的環境應用性能[70].

在共熱解體系中，過長的熱解滯留時間很可能使熱解反應器結垢和污染，降低反應器的運行效能和使用壽命.此外，較長的滯留時間需要較高的能量輸入，這無疑會增加運行成本.因此，在實際運行過程中，應當根據熱解產物的需要，合理選擇熱解滯留時間.

3 共熱解產物的高值化利用

3.1 生物質炭

生物質炭是廢棄生物質資源化、碳減排協同增加碳匯的重要方式之一.生物質炭富含惰性碳和營養元素，擁有巨大的比表面積和豐富的官能團，這些性能是其高值化利用的關鍵[9].共熱解的協同效應可提高生物質炭的產率和碳穩定性，因此，固碳和減排效果更佳.Rathnayake 等[39]向草莓培養基中添加質量比為25%的LDPE 進行共熱解，使生物質炭產量提高了5.3%.LDPE 與草莓培養基以不同摻混比共熱解均顯著提高了碳穩定性，兩類原料以1∶9 的質量比摻混使得穩定碳的含量提高了12%，塑料的熔化抑制了生物質中揮發物的釋放[49].

共熱解的協同效應提高了生物質炭性能，有利于其環境應用.Rodriguez 等[71]將生物質與塑料共熱解顯著提高了生物質炭的灰分含量、陽離子交換能力和堿度，所得生物質炭對土壤養分的保持、礦質養分有效性的提升和土壤酸化改良效果更佳.傳統化肥的過量施用導致土壤酸化、板結以及土層變薄和地力下降等土壤退化問題.共熱解生物質炭添加有望更好地提高土壤陽離子交換能力、堿度和團聚體結構，提高土壤有機質含量和保水保肥性能，有利于耕地質量的提升、增加作物產量[9].PET 塑料與稻草在550 ℃下以1∶4 的質量比共熱解，所得生物質炭與單一原料制備生物質炭相比，擁有更豐富的羧基、酰胺和芳香官能團[72-73].Oh 等[73]發現，PET 與稻草在不同溫度(300、400、500、600 和700 ℃)下以1∶1 的質量比共熱解，可顯著提高生物質炭的比表面積、陽離子交換能力和pH，從而顯著提高其對鉻、鎘、鉛等重金屬的吸附性.塑料聚合物的熱解殘留物以C3～C5化合物為主，具有更強的芳香性和石墨結構，增強了生物質炭表面的疏水性.同時，共熱解生物質炭富含硝基官能團，表面電負性強且具有良好的電子轉移能力，這些性能的提升均有利于其對2,4-二硝基甲苯、2,4-二氯苯酚、2,4-二溴苯酚等可電離鹵代酚類化合物的吸附[74].共熱解原料均來自廢棄生物質和塑料垃圾，具有成本低廉和來源廣等優勢.此外，與傳統的焚燒發電等工藝相比，共熱解具有能耗低和工藝操作簡單等優點.綜上，共熱解制炭在土壤改良、環境修復和綠色農業等領域極具發展潛力和商業價值[75].

3.2 生物油和熱解氣

在共熱解體系中，除生物質炭外，生物油和熱解氣的回收利用也是產物高值化利用的重要切入口.Chen 等[76]將廢報紙與HDPE 以1∶2 的質量比摻混共熱解，制備出了更高產、高穩定性、高熱值、低含水量和低溶解氧的生物油.Anandaram 等[47]將榕樹木材與PET 塑料共熱解，與單獨的榕樹木材熱解相比，共熱解使生物油產量從40.8%提高到56.1%；生物油中氧含量從48.45%減少到27.82%.這是由于塑料自身具有高碳氫和低氧含量特性，能夠在熱解體系中提供與汽油和柴油等常規化石燃料相當的高熱值，有效提高生物油的氫炭比，制備出更高質量的液體燃料[77].塑料和生物質共熱解生產生物油的技術被廣泛關注和研究.Brown 等[78]認為，塑料和生物質共熱解制備生物油的熱值可高達41.7 MJ/kg，這與重質燃油熱值相當，有望替代傳統化石能源.

生物質與塑料共熱解產生的熱解氣主要由CO、H2、C2H4、CO2以及CnHm組成.與單獨生物質熱解相比，共熱解體系生成更多的H2，且隨著塑料摻混比的增加，熱解氣中H2的產量增加.Liu 等[79]將松木與PP 塑料以1∶1 的質量比摻混共熱解，熱解氣中H2和CO 產率相比于單獨熱解分別提高了80%和63%.研究表明，當生物質與塑料質量比低于80%時，共熱解會顯著促進H2、CO 和C2H4生成，生物質質量比低于60%時，共熱解顯著促進C3H6生成[80].此外，共熱解還能提高熱解氣體的熱值、穩定性，且過渡金屬催化劑的添加能進一步提高熱解氣性能[81-82].共熱解有利于生物油和熱解氣等高值化利用途徑的實現，減緩石油化石資源的開采和使用，有利于實現綠色、循環、可持續的生態系統.

3.3 共熱解技術的環境價值

針對生物質和塑料兩大典型廢棄物的高效清潔處理一直都是我國生態文明和“美麗中國”建設的重要需求.“十四五”時期“無廢城市”建設工作方案指出要緊抓固體廢棄物的污染防治工作，到2025 年要實現綜合利用水平顯著提高、無害化處理能力有效保障和減污降碳協同作用充分發揮等目標.顯然，傳統的處理方式(如焚燒法和填埋法)，盡管工藝簡單、成本較低，但存在處理不徹底、環境不友好和二次污染等諸多弊端.填埋法不僅占用大量土地資源，還會破壞地層結構，給土壤和地下水帶來潛在污染風險.此外，PET 等化石碳基塑料焚燒過程中不僅能耗大，還會釋放大量CO2，同時伴隨NOx、SO2和二噁英等有毒有害氣體的排放，危害生態健康.因此，共熱解技術不僅解決了兩種固體廢棄物的環境堆積問題，還使廢棄資源得到二次利用，所得高附加值產物更有望替代傳統化石燃料，在可再生能源開發領域發揮重要作用.兩種原料來源的廣泛性足以保證產品生產的可持續性.綜上，共熱解技術在實現固體廢棄物的資源化利用、環境治理和循環經濟體系建設中體現出較高價值，具有較好的應用前景.

4 結論與展望

4.1 結論

a) 塑料和生物質廢棄物在共熱解過程中存在協同效應，這是由于富氫塑料作為“氫庫”向富氧生物質供氫，提高生物質熱解產生的自由基的穩定性，促進共熱解反應的徹底進行.原料類型及摻混比、熱解溫度、熱解速率和催化劑的加入均對共熱解的協同效應和產物分布產生顯著影響，調整共熱解技術中原料配比和熱解條件可選擇性制備目標產物.

b) 共熱解是高效、高值化處理塑料和生物質廢棄物的有效手段.共熱解技術處理塑料和生物質廢棄物的同時可實現產物的高值化利用.與單獨熱解相比，共熱解提高生物質炭產量，所制備的生物質炭擁有更高的比表面積，更強的陽離子交換能力，更豐富的表面官能團和更高的穩定性，其可作為土壤改良劑用于土壤肥力提升和污染修復；共熱解生成低含氧量、高穩定性和高熱值的液體生物油和熱解氣，對傳統化石燃料具有很好的替代作用；所制備的生物質炭、生物油和熱解氣對能源和環境領域的綠色發展具有重要意義.

4.2 展望

塑料廢棄物的回收利用是從線性塑料經濟向循環塑料經濟轉變的重要一步.目前，應用共熱解技術處理塑料與生物質廢棄物依然存在許多科學難題和政策缺失，亟待在未來的研究中進一步突破，具體如下：

a) 生物質中木質素、纖維素和半纖維素與塑料共熱解過程中的物質轉化與元素遷移途徑需進一步刻畫，以期更加精準控制熱解過程和產物性能.催化劑在共熱解體系中的作用機理仍需進一步明確，對共熱解產物的調控和改性仍缺乏研究.

b) 當前研究中塑料與生物質廢棄物的共熱解大多為二元混合物體系，而實際廢棄物通常存在成分復雜、分離困難等特點.因此，構建更加高效的多元混合物共熱解體系具有迫切需求，共熱解體系中不同原料的相互作用機理與產物組成和性能的關系需進一步明確.此外，當前研究中生物質的選擇仍以農林廢棄物為主，動物或微生物廢棄物(如微藻)等一類富含營養元素的生物質是否在共熱解體系中具有應用價值，這類復雜生物質與塑料的協同共熱解機理需進一步探究.

c) 由于共熱解原料來源廣泛、異質程度高，其中可能摻雜了各種有毒有害物質，如鹵素、生物污染物和其他有害添加劑等，這些物質可能會從回收系統中逃逸進入自然環境，從而帶來嚴重的環境和健康風險.因此，有必要在熱解前對原料進行表征，以確保熱解產品的質量和操作過程的安全性.此外，微納塑料是新污染物，其環境健康備受關注，塑料和生物質共熱解產物中是否存在微納塑料殘留，其環境地球化學過程和環境健康風險需客觀評估，這是其綠色應用和推廣的必要條件.未來仍需探究共熱解的最優工藝參數，改良現有工藝路線，提高熱解裝置的成熟度，以減少共熱解過程中溫室氣體的排放，推進共熱解技術的廣泛應用.

d) 如何實現共熱解體系的規范化、規?；a業化仍存在眾多技術難題.塑料和生物質廢棄物的共熱解技術全生命周期管理、環境健康評價仍缺少標準.政府應結合當地能源與廢棄物管理基礎設施制定科學的可持續發展政策與方案，推廣廢棄塑料和生物質的共熱解處理及產物高值化利用技術，避免對固體廢棄物的粗放管理.