低階煤快速干餾焦油渣中的煤瀝青提取及其表征

岳佳興,朱亞明,谷紫碩,彭立春,劉惠美,程俊霞,趙雪飛

(遼寧科技大學 化工學院,遼寧 鞍山 114051)

0 引 言

低階煤主要由褐煤和次煙煤組成,因煤化程度相對較低而被限制應用,其通常被用于直接燃燒發電、制備蘭炭和合成氣等[1]。然而直接燃燒低階煤則會產生COx、NOx、SOx以及大量的煙塵,嚴重污染環境[2-3]。因此,將低階煤作為原料并在惰性氣氛(或無氧氣氛)下加熱至600～800 ℃進行干餾制備蘭炭、焦油和煤氣是目前低階煤潔凈、高附加值利用的重要方法[3]。快速干餾作為低階煤的幾種干餾方法之一,其在生產高品質蘭炭和煤焦油領域有著重要的應用。低階煤快速干餾生產蘭炭過程中會產生大量的中低溫焦油,中低溫焦油在提取出輕質化學品后會剩余大宗低階煤快速干餾焦油渣(DDTR)。DDTR主要由富碳有機物組成,但其中極高的灰分(固體無機物)嚴重限制了其高附加值利用[4-6]。事實上,DDTR是低階煤快速熱解過程中產生的焦油重質組分,該富炭有機物雖組成復雜但在原則上經提取加工后可制備高品質煤瀝青,而高品質煤瀝青是制備炭材料的優質原料[7-10],即從DDTR中提取高品質煤瀝青對提高低階煤的清潔、高附加值利用具有重要意義[11-12]。

眾所周知,溶劑萃取一直被認為是從高灰焦油渣中提取高品質煤瀝青的有效方法[13]。例如AVID等[14]使用不同的溶劑從工業烴殘渣煙煤中提取煤瀝青,WANG[6]團隊將不同比例的芳香族溶劑和脂肪族溶劑混合作為萃取劑并從煤焦油中提取煤瀝青,NIU等[8]選用22種不同性質的萃取劑成功地從煤氣化焦油渣(CGTR)中分離出煤瀝青。

諸多研究結果表明,從焦油渣中提取的煤瀝青性質在很大程度上取決于所選用的溶劑,因由不同溶劑提取而出的煤瀝青的分子結構參數不同。事實上,煤瀝青分子結構信息的準確獲取對煤瀝青高附加值利用意義重大。例如,芳香性是煤瀝青的關鍵指標之一,其直接影響所制備炭材料的性能[15-18]。SAROWHA[19]和KHORASHEH等[20]建立NMR中質子帶的歸屬,此后1H-NMR法被廣泛應用于定量計算煤瀝青的芳香性指數(fa)[15,21-22]。此外,氣相色譜聯用質譜(GC-MS)等更新穎的分析方法逐漸應用于煤瀝青的組分分析中[23-24],TG-FTIR等被廣泛用于判定煤瀝青的熱解特性[25-28]。

為從低階煤快速干餾焦油渣中提取高品質煤瀝青,實現低階煤快速干餾焦油渣的高附加值利用,筆者分別以WO、THF和BA作為溶劑并從DDTR中提取煤瀝青進行研究。采用工業分析、元素分析、FTIR、1H-NMR、GC-MS、TGA和TG-FTIR等方法,系統研究提取的煤瀝青在組成、結構、芳香性、熱解行為和氧化行為等方面的差異,以期為低階煤的清潔、高附加值利用提供一定的理論基礎和實驗依據。

1 實驗部分

1.1 原料

筆者研究所使用的原料DDTR來源于陜西榆林煤化工企業。萃取劑WO由鞍山某煤化工企業提供,而BA、THF、甲苯、喹啉等試劑均為分析純(AR)。

1.2 煤瀝青的提取

分別將萃取劑(WO、BA、THF)和DDTR按照質量比為3∶1的比例加入常壓不銹鋼反應釜中進行萃取處理?？紤]到各溶劑的沸點不同,萃取溫度分別設定為170、100、50 ℃,在設定萃取溫度下攪拌2 h。萃取結束后選擇29.96 μm中速濾紙趁熱過濾,對所得濾液進行蒸餾處理即可得到煤瀝青。煤瀝青的提取過程如圖1所示。

圖1 煤瀝青的提取過程Fig.1 Extraction process of coal pitch

1.3 煤瀝青的基礎分析與表征

1.3.1樣品工業分析與元素分析

原料和產物的軟化點(SP)采用環球法(ASTM E28)測定。焦化值(CV)、甲苯不溶物(TI)、喹啉不溶物(QI)和灰分則分別按照國家標準GB/T 8727—2008、GB/T 2292—2018、GB/T 2293—2019和GB 212—2008進行相應測定。同時，為了解原料和產物的元素分布，采取使用德國Vario EL III元素分析儀以獲得 4 種樣品的元素分布(C、H、N、O)。其中，氧元素含量采用差量法測定。

1.3.2FTIR光譜與分峰擬合

將原料和產物嚴格以1∶150的質量比分別與KBr混合[18]，使用WQF-200型 FTIR光譜儀檢測4個樣品的官能團信息。此外為獲得3 100～3 700 cm-1范圍內羥基締合形式的確切信息，對該區間進行分峰擬合處理，擬合過程滿足高斯擬合[16，18]。

1.3.31H-NMR分析

確定煤瀝青中氫的歸屬可有效比較其結構差異，氫的歸屬同時也可以用來計算樣品的芳香性指數(fa)。研究采用德國Bruker AVANCE DMX-500型核磁共振波譜儀對原料和產物進行檢測，溶劑為氘代氯仿。根據SAROWHA[19]和KHORASHEH[20]的研究，將不同類型氫的歸屬和化學位移進行整理，見表1。

表1 1H-NMR中的化學位移和氫歸屬Table 1 Chemical shift and hydrogen attribution in 1H-NMR

1.3.4GC-MS分析

采用美國7890A/5975C氣質聯用儀(GC-MS)對4種樣品進行表征。檢測條件如下：色譜柱型號為HP-5MS(30.0 m×250 μm×0.25 μm)，以5 ℃/min加熱至280 ℃，運行58 min，入口氣體為氦氣，真空輸入，控制分流比為10∶1，分流流量為10 mL/min。質譜掃描模式為全掃描，四極桿溫度為150 ℃，離子源EI，溫度為230 ℃，溶劑選擇氯仿，溶劑延遲為2.5 min。

1.3.5TG/DTG分析與TG-FTIR分析

采用美國TG/DTG 6000型熱重分析儀(TGA)對原料和產物的熱解特性進行分析，從而獲得TG/DTG曲線。其中，將4種樣品以10 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至750 ℃，樣品質量控制在5 mg以內。

熱解過程中選擇高純度氮氣作為保護氣并全程開啟，保護氣流速為100 mL/min。之后，將TGA和FTIR聯用對3種煤瀝青的氧化行為進行表征。控制氧氣流速為20 mL/min，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至400 ℃，恒溫30 min。用FTIR分析氧化過程中釋放的氣體，掃描16次，并保證光學臺大于4。

2 結果與討論

2.1 煤瀝青的基本性質研究

煤瀝青的工業分析和元素分析結果分別見表2、3。顯而易見，萃取操作可有效去除DDTR中的灰分。同時，3種萃取物的收率(Y)均高于60%，且THFS收率最高，表明THF對DDTR的溶解度最大。3種煤瀝青幾乎都不含QI，因此其屬于高品質的煤瀝青。

表2 原料與產物的工業分析Table 2 Proximate analysis of raw material and products

表3 原料與產物的元素分析Table 3 Elemental analysis of raw material and products

4種樣品的SP、CV、TI與C/H呈現正相關，而C/H在一定程度上反映該物質的芳香性強弱，因此推測WOS含有最多的芳香族成分。此外，3種萃取劑對C、N具有一定的富集作用，對O有一定的去除作用。

2.2 煤瀝青的官能團信息

圖2 原料與產物的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectraof raw material and products

為了比較4種樣品的芳香性差異，在3 700～3 100 cm-1范圍內通過分峰擬合的方法得到隱藏其中的羥基信息，擬合結果如圖3所示及見表4。

表4 3 700～3 100 cm-1范圍內羥基的締合形式與分布情況Table 4 Association forms and distribution of hydroxyin the range of 3 700-3 100 cm-1

圖3 樣品的芳香性分峰擬合結果Fig.3 Curve-fitted analysis results of aromatic peaks of sample

如圖3(b)所示，4種樣品的羥基分布呈現相似的趨勢，因羥基主要由自締合羥基和羥基醚鍵組成，此為氧元素的主要來源。自締合羥基是主要存在于低階煤中的羥基締合形式[16]，與DDTR來源相對應，因此其含量最高。

此外，OH-π氫鍵的形成與羥基在芳環平面上的π電子云間發生的氫鍵作用關系密切，其含量與芳香性呈正相關。因此從表4可看出，3種煤瀝青的芳香性從大到小的排序依次為：WOS>BAS>THFS。

2.3 煤瀝青中氫的分布與芳香性指數

采用1H-NMR分析對3種煤瀝青進行檢測，獲得其氫分布，如圖4所示及見表5。Hα1、Hα2分別代表甲基和亞甲基上的氫，其占比較大。

表5 煤瀝青中氫的化學位移和分布Table 5 Chemical shift and distribution of hydrogen in coal pitch

圖4 3種煤瀝青的1H-NMR譜圖及其氫分布Fig.4 1H-NMR and hydrogen distribution of three coal pitches

式中，X=2.4，代表芳環上飽和取代側鏈的氫原子與碳原子之比，其值參考文獻[21]。3種煤瀝青的芳香性指數分別為0.751 9、0.703 7、0.729 2，與分峰擬合結果一致。

2.4 煤瀝青的化合物組成

采用GC-MS分析對原料與產物的組成進行檢測。由于4種樣品的成分復雜且含量不同，因此篩選出各樣品中含量大于1%、匹配度大于90%的組分，相應的GC-MS分析結果如圖5所示，化合物的具體信息見表6。

表6 4種樣品中的化合物信息Table 6 Compound information in four samples

圖5 樣品的GC-MS分析Fig.5 GC-MS analysis of the samples

2.5 煤瀝青的熱解行為研究

原料與產物的TG/DTG分析結果見表7及如圖6所示。熱解反應主要發生在150～500 ℃范圍內，700 ℃時熱解基本結束；BAS在所有樣品中最早開始發生熱解反應，其TMax與WOS相差100 ℃以上，熱解結束后的殘渣質量不到WOS的一半，所以BAS在3種煤瀝青中屬最不穩定，而WOS則相反。結合之前的1H-NMR結果，可確定煤瀝青的熱解作用受到分子量和芳香性的共同影響。雖BAS的fa高于THFS，但其分子量很小，所以熱解后的殘渣質量僅剩15.18%。簡而言之，芳香性好、分子量大的樣品在熱解后會留下更多的殘余物。

表7 4種樣品的TG/DTG分析結果Table 7 TG/DTG analysis results of four samples

圖6 4種樣品的TG/DTG曲線Fig.6 TG/DTG curves of the four samples

2.6 煤瀝青的氧化行為研究

通過TG-FTIR分析探究WOS、THFS和BAS 該3種煤瀝青的氧化行為，如圖7所示。很明顯，由TG-FTIR探析3種煤瀝青的氧化行為可知，3種煤瀝青在2 240～2 400 cm-1和500～750 cm-1范圍內均檢測到CO2，且圖7(a)中CO2強度最高，說明WOS的氧化行為最強。在3 300～4 000 cm-1范圍內的吸收峰主要由O—H鍵的伸縮振動而引起，說明大分子的分解在氧化過程中伴隨著產生少量水。

圖7 通過TG-FTIR分析煤瀝青的氧化行為Fig.7 Analyzing the oxidation behavior of coal tar pitch through TG-FTIR

另外，WOS、THFS和BAS 煤瀝青的著火點也有所不同，如THFS在10 min時即可觀察到明顯的CO2釋放，而WOS和BAS則推遲至30 min方可觀察到CO2釋放。

由圖7(d)可得到CO2明顯釋放的相應溫度信息，即相應溫度分別在90 ℃和315 ℃左右?？傮w而言，WOS在3種煤瀝青中更適合氧化改性[23-24]。

4 結 論

從DDTR中提取3種煤瀝青進行研究，通過一系列表征得出以下結論：

(1)萃取操作可有效去除原料中的灰分與QI，3種煤瀝青幾乎不含QI，說明其均為高品質的煤瀝青。此外，3種煤瀝青的收率都大于60%，且煤瀝青的性質在很大程度上取決于所使用的萃取劑。

(2)WOS、THFS和BAS的fa分別為0.751 9、0.703 7和0.729 2。芳香性和分子量是影響煤瀝青SP、CV、TI和熱解特性的重要因素,芳香度和分子量較高的煤瀝青經熱解后可以得到更多殘余物。

(3)WOS是1種適合氧化改性的煤瀝青，其氧化行為強且著火點較高，可用于生產各向同性焦和高軟化點包覆瀝青。THFS的著火點較低，不適合氧化改性，經進一步加工后的THFS可用作建筑材料或鋪路。BAS在3個煤瀝青中分子量最小，其軟化點僅為56 ℃，用以生產石墨預焙陽極浸漬劑瀝青。